液相沉積法制備W摻雜ZnO薄膜電極性能的研究

樊明明

摘 要：通過液相沉積法（LPD）在鈦片基底上制備了W摻雜氧化鋅（W-ZnO）薄膜。并對該薄膜進行了場發射掃描電鏡（FESEM）、和紫外-可見（UV-vis）光譜測定，說明該膜為一層致密薄膜，W的引入使得薄膜的最大吸收波長發生了紅移。交流阻抗（EIS）、循環伏安（CV）、光電流響應（CA）等的分析測定結果表明，W-ZnO在紫外光照射下，表現出極強的光電催化性能。

關鍵詞：W-ZnO/Ti 光電催化 PNP

中圖分類號：TU991 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）06（c）-0028-02

1 材料與方法

1.1 試劑

氧化鋅、PNP、鎢酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸、硝酸，分析純，開封東大化工有限公司；雙氧水，分析純，天津凱通化工有限公司；氫氟酸，分析純，天津天力化學試劑有限公司。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 W-ZnO薄膜的制備

本實驗中用LPD法制備了ZnO/Ti薄膜電極。制備前，首先用洗液（HF∶硝酸∶水=1∶3∶6，v/v/v）清洗鈦片，然后分別在乙醇和水中超聲10 min，最后用氮氣吹干備用。沉積液的制備：首先，將過量的ZnO粉溶入50 mL HCl（2.25 mol·L-1）中，在25 ℃下恒溫攪拌1h；然后過濾，濾液盛放在聚四氟乙烯燒杯中，加入8 mL Na2WO4（8.488×10-3 mol·L-1）溶液，將之前準備好的鈦片垂直掛入聚四氟乙烯燒杯中；最后，在40 ℃水浴鍋中預熱3～5 min后，向上述溶液中加入1mLH2O2（1 mol·L-1），形成沉積液。上述體系在40 ℃水浴鍋中沉積2 h后，取出鈦片，用蒸餾水清洗后吹干，于450 ℃退火煅燒2 h。

1.3 實驗儀器與操作

X射線衍射儀（PANalytical B.V，荷蘭）；場發射掃描電鏡（Sirion200，荷蘭）；紫外-可見分光光度計（UV-2000，尤尼柯（上海）儀器有限公司）。

2 結果與討論

2.1 W-ZnO薄膜的表面特性分析

從圖1中可以看出，純ZnO電極的表面為寬1.2 μm，長3.8 μm的圓柱形棒狀結構，而W-ZnO電極的表面為一層致密的薄膜，說明W的引入改變了ZnO的表面形貌。可能是由于W6+的引入，導致晶粒表面的價態發生變化從而使得晶格尺寸變小，薄膜表面更加均勻[1]，從表觀上看，形成了一層致密薄膜。這種均勻的小顆粒有利于對光及污染物分子的吸收。

從UV-vis光譜實驗得出，純ZnO在490 nm處有一個很強的吸收峰，W的摻入改變了薄膜的紫外-可見吸收特性。最大吸收峰從490 nm紅移到535 nm，1.2‰W-ZnO電極吸收強度最大。主要是由于W的摻入，使得ZnO的禁帶寬度變窄。帶隙能量由下述公式決定[2]：

Eg=1239.8/λ （1）

其中λ表示激發光的波長（nm），如表1所示。帶隙能量由純ZnO的2.53 eV降低到1.2‰W-ZnO的2.32 eV。表明摻雜W后，其電子特性影響了ZnO的帶隙，從而促進了其對光量子的吸收，所以1.2‰W-ZnO光催化特性最好。

2.2 光電化學表征

2.2.1 EIS分析

圖2為不同組分W摻雜氧化鋅薄膜的EIS圖譜，從圖中可以看出，當摻雜濃度從0.3‰提高到1.2‰時，阻抗半徑明顯減小，當濃度繼續提高到1.2‰～1.8‰時，阻抗半徑依次逐漸變大，1.2‰W-ZnO的阻抗半徑最小。通過計算各組分電極的界面電阻Rct，結果如表2所示。從表2中可以看出，1.2‰W-ZnO具有最好的界面電子傳遞能力，表明其具有較好的光電催化能力。

2.2.2 光電效應

為了進一步表征所制備薄膜電極的光電特性，對1.2 ‰ W-ZnO薄膜電極進行了線性掃描伏安（LSV）曲線和光電流的檢測，如圖3所示。

從圖3中可以看出，在紫外光光照條件下，其電流-電壓曲線比無光照時明顯增大。同時，較之純ZnO，由于金屬離子可以作為內表面電荷傳送的媒介或者作為復合中心[2]，摻雜后的ZnO的光電響應發生了明顯的變化。W-ZnO電極的較之純ZnO電極的具有更高的光電響應性能，從而具有更好的光電催化作用。光電流大小1.358 μmol L-1>2.037 μmol L-1>0.679 μmol L-1>0.340 μmol L-1>ZnO，表明隨著W的摻雜量的增大，光電響應增強，最優摻雜量為1.358 μmol L-1（即1.2 ‰W-ZnO），光電流大約可以達到1 080 μA左右，且在光照開始與結束瞬間電流都立刻發生了響應，如圖4所示。W-ZnO薄膜電極具有良好的光電響應特性，可用于光電催化降解污染物。在這里W作為電子陷阱抑制電子-空穴對的結合率，提高表面電荷的傳遞速率。過高的W摻雜量使得電子-空穴對結合率反而增高[3]。

綜上所述，1.2‰W-ZnO薄膜電極具有較好的光電催化特性。

參考文獻

[1] Moafi，H.F.，M.A.Zanjanchi and A.F.Shojaie，Tungsten-doped ZnO nanocomposite：Synthesis，characterization，and highly active photocatalyst toward dye photodegradation[J].MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS，2013，139（2-3）：856-864.

[2] Cong，Y.，et al.，Preparation，photocatalytic activity，and mechanism of Nano-TiO2 co-doped with nitrogen and iron（III）[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2007，111（28）：10618-10623.

[3] Subash，B.，et al.，Highly active WO3-Ag–ZnO photocatalyst driven by day light illumination [J].Superlattices and Microstructures，2013（54）：155-171.endprint