不均勻性:非晶合金的靈魂?

管鵬飛王兵吳義成張珊尚寶雙胡遠超蘇銳劉琪

1)(北京計算科學研究中心,北京 100193)

2)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

不均勻性:非晶合金的靈魂?

管鵬飛1)?王兵2)吳義成2)張珊1)尚寶雙1)胡遠超2)蘇銳1)劉琪1)

1)(北京計算科學研究中心,北京 100193)

2)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2017年7月14日收到;2017年8月22日收到修改稿)

非晶合金,即金屬玻璃,是一類特殊的由基本化學元素組成的非晶態物質,由于其獨特的微觀組織結構,展現出了不同于傳統晶態合金材料的特殊物性,而成為高性能材料應用領域的重要一員.由于非晶合金的結構無序性,且當前精確表征其微觀結構的實驗手段缺乏,相應的理論模型也不完善,人們對非晶合金中一些基礎物理問題的認識尚且不足,無法形成基本的理論框架來精確地描述其物性產生的微觀機理.因而,當前非晶合金研究的核心問題可以概括為:如何建立以微觀特征或結構為基礎的基本理論框架,準確地概括非晶合金物性的微觀機理.在過去幾十年里,針對非晶合金的大量研究表明,在非晶合金長程無序的特征中,隱藏著本征的不均勻性和有序,且這些不均勻性的特征與材料物性有著密切的關聯,使得建立以不均勻性特征為基礎的理論框架成為可能.本文從非晶合金微觀特征的不均勻性包括靜態不均勻性和動態不均勻性的視角出發,概括性地總結了非晶合金材料與物理研究中取得的豐碩成果,及當前需要關注的重要科學問題,并針對未來可能的研究模式進行了展望.

非晶合金,不均勻性,微觀結構,結構物性關聯

1 引 言

道德經云:“道生一,一生二,二生三,三生萬物”[1],其從哲學意義上闡明了世界的基本規律產生于事物自身的發展趨勢.科學研究就是希望在觀察事物自身發展的趨勢中總結出統一的規律——即這復雜而美麗的世界是如何由最基本的組成單元構建而成的.對于物理學與材料學而言,人們主要關注于物質是如何由基本元素(基本粒子、原子等)構建而成,并表現出獨特的性質,進而歸納、建立基于這些基本元素構建模式的理論,指導人們設計、創造具有獨特物性的新物質.基于基本元素的排列或堆積方式,自然界的物質可以簡單地劃分為有序體系和無序體系.有序體系的排列方式一般具有長程的平移對稱性,如晶態物質,可以用其最小結構單元——原胞和具有一定對稱性的布拉維晶格來準確地描述其結構.對于理想的無序體系,其結構特征完全均勻,可以簡單地用一維參量來描述,如理想氣體;而對于非理想的無序狀態,如非晶態物質,其結構不具備長程平移序,但卻具有本征的不均勻性,表現為短程序和中程序,是典型的無序中隱含著有序的物質狀態(圖1);而正是這種無序中隱含著有序的特征賦予了此類物質神秘而迷人的色彩,吸引了人們孜孜不倦地探索與追求.

非晶態是自然界物質的重要形態之一.非晶態物質是典型的包含多體相互作用的非平衡體系,其組成單元之間存在相互作用,但不同于晶態物質,其空間結構沒有長程有序排列.非晶合金,即金屬玻璃[2],是一類特殊的由基本化學元素組成的非晶態物質,其制備工藝和過程與其他非晶態材料一樣,是通過對高溫熔(液)體的快速冷卻,從而抑制結晶化獲得的.由于其獨特的微觀組織結構,展現出了不同于傳統晶態合金材料的特殊物性[3?5],從而成為能源、信息、國防、航空航天等高科技材料應用領域的重要一員.在能源方面,低能耗、低環境負荷節能材料的推廣應用是推動我國降低能耗、促進節能減排的最佳途徑之一.非晶合金材料是一種“雙綠色”節能材料.例如,鐵基非晶合金具有良好的軟磁性能,能夠替代傳統的硅鋼、坡莫合金以制作變壓器鐵芯,進而大大提高變壓器效率,制備和使用過程的能耗都比普通硅鋼低80%左右,同時減小體積和重量.我國30%—60%電網損耗來自變壓器損耗,若現有的變壓器全部采用非晶材料,可降低電力傳輸損失的24%—48%.若現有變壓器的15%采用非晶變壓器,20年節電效益1300億度,環保效益減排二氧化碳1.25億噸.在信息方面,由于非晶合金材料的電磁學特性及制備工藝流程特點,被廣泛地用作電磁屏蔽涂層材料,用于提高電子線路、無線電、雷達、通訊等電子系統和電子設備的電磁兼容性能.在國防領域,非晶合金材料可以被應用于極端條件下的高強度結構材料、反應堆中的抗輻照結構材料及抗氧化腐蝕熱強材料等.如非晶態合金FeB材料體系,其斷裂強度達370 kg/mm,是一般優質結構鋼的7倍,彎曲形變可達50%以上.可見,它在保持高強度的同時還具有較高的韌性.同時,這種非晶態合金還具有優異的抗輻射特性,在中子、γ射線的強輻照下仍然可以保持較長的使用壽命,在火箭、宇航、核反應堆、受控核反應等方面都具有特殊的應用.具有高強度、高韌性和侵徹穿深性能的塊狀非晶合金復合材料被認為是第三代穿甲、破甲彈備選材料.此外,由于非晶合金材料的耐磨和抗腐性能,使得它可以在一些極端條件下擔任重要的角色.例如,美國海軍已將Fe基非晶合金作為新一代航空母艦甲板防滑涂層進行重點研發.美國DARPA在《2009年度戰略計劃》中指出“海軍先進非晶涂層計劃已開發出了一種熱噴涂技術,能夠制備具有高摩擦系數、耐磨、抗沖擊以及優異耐蝕性能的非晶合金涂層.非晶涂層的性能遠優于其他任何當前使用的耐蝕、防滑材料,將在海軍艦船上具有廣闊的應用前景.”目前,該涂層已在“小鷹”號航母和其他多艘艦艇上進行了噴涂,總面積達到4.5公頃,正在進行實船考核試驗.在航天領域,由于非晶合金高比強度、高彈性極限及體膨脹系數低,有望用于航天飛行器的關鍵部件,如衛星、空間站等的太陽電池陣、空間探測器伸展機構的盤壓伸桿等.由于非晶合金材料的應用范圍及發展潛力,使得它在我國“十二五”發展規劃提出的六大新材料產業中也扮演著十分重要的角色.盡管如此,當前一些在能源、國防等領域有廣闊前景的新型非晶合金材料,因為很難同時滿足優異的非晶形成能力、較高的強度和韌性及熱穩定性等,而限制了其有效的推廣和應用.因此,當前傳統非晶合金材料的生產和高性能非晶合金材料的研發所面臨的最根本問題可以概括為:如何實現對其性能的綜合調控.然而,由于非晶合金材料的結構無序性,且當前精確表征其微觀結構的實驗手段缺乏,相應的理論模型也不完善,人們對非晶合金中一些基礎物理問題的認識尚且不足,無法形成基本的理論框架來精確地描述其物性產生的微觀機理,進而實現高效的綜合性能調控.深刻地理解非晶合金的形成過程,建立其微觀結構、動力學、熱力學以及宏觀物性之間的關聯,是實現其綜合性能調控并促使非晶合金材料獲得廣泛應用的關鍵所在,也是當前非晶合金材料與物理研究的熱點問題.

圖1 晶態物質的結構示意圖 (a)包含著晶界和缺陷;(b)非晶態物質Fig.1.DiagraMof atomic structures:(a)Crystal materials;(b)amorphous materials.

而針對上述非晶合金材料中存在的基本科學問題的研究也是當前凝聚態物理基礎理論研究的重點和難點.其核心問題可以概括為如何準確地描述非晶體系的基本微觀特性,建立以微觀特征或結構為基礎的理論框架,概括非晶合金的宏觀物性機理,而這也是當前非晶物理領域的前沿科學問題之一.相比于其他非晶態材料的復雜結構(比如有機物中的復雜的鏈狀結構),非晶合金中相對簡單的原子密堆積結構大大地簡化了實驗研究與理論分析的難度,使得非晶合金體系成為一類研究非晶態物理中一些基本科學問題,如玻璃及玻璃轉變本質、剪切形變等的有效模型體系.因而針對非晶合金開展的研究不僅僅具有面向實際應用的材料科學意義,而且具有深刻理解自然形成規律的物理科學意義.

在過去的幾十年里,針對非晶合金的大量研究表明,在非晶合金長程無序的特征中,隱藏著本征的不均勻性和有序,且這些不均勻性特征與材料的物性有著密切的關聯,使得建立以不均勻性特征為基礎的理論框架成為可能.本文從非晶合金微觀特征的不均勻性包括靜態不均勻性和動態不均勻性的視角出發,概括性地總結了非晶合金材料與物理研究中取得的豐碩成果,及當前需要關注的重要科學問題,并針對未來可能的研究模式進行了展望.

2 非晶合金中的不均勻性

非晶合金作為一類由原子組成的非晶態物質,其結構的基本特點是原子排列的長程無序,即沒有晶體的長程周期性.因而,從宏觀上看,不同于晶體材料所呈現的各向異性,即在不同的晶帶軸方向上晶體的物理性質不同,非晶合金一般呈現出各向同性,不同方向上的物理性質,如力學、熱學及磁學特性等相同,這正是由于非晶合金的原子結構在較大尺度上看是無序且各向同性的.然而,在納米甚至微米的尺度上,最近的研究表明非晶合金的結構和動力學是不均勻的[6?12].例如,在具有大塑性的Zr-(圖2)[6],La-[7]基非晶合金中都觀察到靜態結構的不均勻性.

日本京都大學的Ichitsubo等[8]利用超聲振動配合溫度,使Pd425Ni75Cu30P20非晶合金中部分區域(原子激活能低,密度、強度低,原子容易被激活的區域)發生晶化,進而利用高分辨電鏡清楚地觀察到了相應的區域(如圖3所示),給出非晶合金對外場響應的不均勻性的有力證據.不均勻性被認為是非晶合金的本征特性[8?12]而引發了人們廣泛的重視和大量研究.那么,非晶合金中不均勻性的本源是什么？

圖2 大塑性Zr基非晶合金電鏡照片顯示其非均勻結構[6]Fig.2.High-plastic Zr-based bulk metallic glass with inhomogeneous structure[6].

圖3 高分辨電鏡觀察到的Pd425Ni75Cu30P20非晶合金的晶化區域和未晶化區域[8]Fig.3.Pd425Ni75Cu30P20bulk metallic glass with crystallized and non-crystallized regions[8].

2.1 非晶合金不均勻性的本源

追本溯源是認識和研究這個世界的最基本手段和方法,對于非晶合金的研究也不例外.從非晶的形成過程(圖4)[13],可知過冷液體是非晶的“本源”:隨著溫度的迅速降低或壓力的迅速增加,過冷液體的黏度急劇增加(圖5),從而使得動力學行為變得異常緩慢[14],并在某一溫度經歷玻璃轉變而變成非晶態物質.因此非晶也被認為是一種處于非平衡態的“凍結的液體”,而非晶合金的結構和很多特性被認為遺傳自發生玻璃轉變前的過冷液體.因此,對過冷液體特性的理解和認識在很大程度上有助于理解非晶和玻璃轉變的本質.

對于高溫液體,其各種特性,如密度、動力學行為等在時間和空間上都是均勻的;而近期的研究發現[15,16],過冷液體的各項行為特征都表現出明顯的不均勻性,其中最重要的發現之一就是動力學特征的不均勻性.圖6給出了液體的自散射函數Fs,

可以看出隨著溫度的降低Fs呈現出兩步弛豫及非線性衰減的性質[17].

圖4 非晶和晶體的形成示意圖[13]Fig.4.DiagraMof the formation of amorphous and crystal materials[13].

圖5 不同玻璃形成液體的黏度與Tg/T的關系圖[14]Fig.5.Angell plots of various glass forming liquids[14].

圖6 液體的自散射函數Fs隨溫度的變化關系[17]Fig.6.Calculated self-intimidate scattering function Fsas a function of liquid[17].

基于計算模擬,Berthier[18]給出了過冷液體中粒子在二維空間相對位移的分布(圖7).可以看出,在某一時間間隔Δt內,各原子的運動方向和距離是不同的,但方向和距離相近的原子傾向于聚集在一起運動,形成了相對運動快的區域和相對運動慢的區域,進而表現為空間上的不均勻性分布.

進一步的研究發現[19],隨著溫度的降低,這種原子之間的協同運動的趨勢和尺度都逐漸長大,動力學不均勻性也隨之增強.為了定量地描述不均勻性,引入非高斯參量α2、基于四點關聯的χ4和動力學結構因子S4.圖8給出了隨著溫度降低χ4的峰值強度的增加,定量地表明了體系動力學不均勻性的增強.

圖7 過冷液體中粒子在二維空間中相對位移值的分布[18]Fig.7.Spatiotemporal fl uctuation of local dynamics in supercooled liquids[18].

圖8 隨著溫度降低χ4的峰值強度的演化[19]Fig.8.The evolution of maximuMintensity of χ4as temperature decreases[19].

同時,過冷液體中動力學行為的空間分布不均勻性也伴隨著密度、結構及元素分布的不均勻性.隨著溫度的降低和發生玻璃轉變,這些不均勻性將被凍結(遺傳)在非晶體系中.因而,非晶合金中不均勻性起源于其“本源”過冷液體的本征屬性:不均勻性.為了更好地理解和建立非晶合金及玻璃轉變的模型和理論,可能需要把更多的精力投向對過冷液體的研究中.

本文將非晶合金中的不均勻性簡單地劃分為靜態(結構(空間結構、元素等)不均勻性)和動態(對外場響應(溫度場、應力場等)的不均勻性).

2.2 靜態不均勻性

原子結構是當前物理學和材料學研究的基石之一.自1784年法國修道士阿羽衣(R.J.Hauy)從失手打碎的狗牙方解石碎片中“悟”到了晶體是由一些特定的、相同的小“基石”有規則地堆積而成開始,在隨后的一個世紀里,科學家們發展建立了基于空間點群的晶體學理論框架,為隨后對晶體物性機理的探索和研究奠定了微觀結構基礎.在此后的一個多世紀里,無論是從經典層面還是量子層面,人們在對晶格的物性研究中,逐步建立并完善了基于晶格周期性的完備的凝聚態理論,并應用于不同邊界條件(一維、二維、低溫)下材料物性的探索.時至今日,人們對材料新奇物性的微觀機理的理解都是從確定材料的成分與結構入手,因為針對材料微觀結構的實驗表征技術的發展,極大地促進和加速了物理學和材料學的發展.X射線衍射、中子衍射到自由電子激光技術已被廣泛地應用于對晶體結構及其演化的窺探.透射電子顯微技術的發展使得人們能夠更加清晰地觀察到材料原子層面上的結構特征,成為當前對晶體原子結構觀測的不二利器.然而,所有這些研究晶體結構的有力武器,在面對非晶態材料微觀結構的表征問題時,都威力大減,其根本原因是當前無法將基于晶格周期性發展出的實驗表征技術所反饋的信息精確地轉換成沒有長程有序特性的具體結構,并建立一個能有效地描述這類無序結構的理論框架.例如,圖9(a)給出了典型的晶態材料的原子像,即通過對特征衍射圖案的傅里葉變換,可以精確地重建其晶態原子結構;而基于圖9(b)中的非晶合金的衍射環,卻不能夠重建出非晶材料的精確原子結構[20,21].對于有長程有序特性的晶態結構,可以做到“一葉知秋”,但對于非晶態材料,卻只是“霧里看花”.

此外,由于非晶合金處于非平衡態,其結構會隨著時間演化.因而對非晶合金的結構進行物理描述和模型化成為凝聚態物理領域和材料科學領域最具挑戰的問題之一,吸引了人們廣泛的關注和研究,并取得了豐富的成果.人們在對非晶合金結構的實驗研究(如徑向分布函數(RDF)、結構因子(S(Q))等)中發現,非晶合金的結構也不像氣體甚至高溫液體那樣無序.如,從RDF的第一、第二峰甚至第三峰的強度和劈裂上看,非晶合金結構中最近鄰和次近鄰的原子排列具有一定的有序性[22].正是由于這些結構序的存在,非晶合金的原子結構在納米甚至微米尺度上表現出不均勻性.顯然,基于一維的衍射實驗信息,非晶合金結構的信息不能夠被準確地探測到,進而不能夠惟一地給出非晶合金中原子的精確三維分布情況.因此,人們目前對非晶合金結構不均勻性的研究和探索主要依賴于模型化方法和計算模擬技術.

圖9 晶體與非晶的特征衍射圖樣與原子像[19,20]Fig.9.Di ff raction patterns and atomic images of crystal and amorphous materials[19,20].

2.2.1 結構不均勻性

對金屬玻璃結構模型的探究最具啟發性的工作是Bernal[23,24]為研究液體結構所建立的硬球無序密堆模型.采用和Bernal類似的方法,Miracle[25]提出了團簇密堆模型,不同于Bernal將單原子作為堆垛的基本單元,Miracle認為團簇(圖10)是堆垛的基本單元.在團簇密堆積模型中,考慮了原子之間的相互作用,將某類原子視作位于團簇中心的溶質原子,將剩余原子視作構成團簇殼層和填充團簇間隙的溶劑原子.

基于Miracle的模型,Sheng等[26]利用分子動力學模擬的方法構建了非晶合金體系的原子結構模型,引入了Voronio多面體(圖11)的概念,并提出了準團簇密堆積模型.在這些模型中,中心原子及其最近鄰原子組成的局域團簇被作為構建非晶合金三維原子結構的基本單元.

因而,從最近鄰的尺度(3—5 ?)看,非晶合金原子結構的不均勻性表現為其局域團簇的差異性.如同德國哲學家萊布尼茨所說“世界上沒有兩片完全相同的樹葉”,非晶合金中也找不到兩個完全相同結構的局域團簇[27].但借助模型化(從最初Miracle的塑料小球堆積到當前流行的計算模擬)構造和Voronio多面體分析,人們將具有相同對稱性特征(即相同的Voronio指數)的局域團簇劃歸為同一類團簇,因而就有了一系列具有代表性的特征團簇,被看作是結構短程序,其中二十面體[26](圖12,Voronio指數為 〈0,0,12,0〉)是最具代表性的一種.

圖10 以溶質原子為中心的各種團簇[22]Fig.10.Solute atoms centered clusters[22].

圖11 Voronio多面體示意圖[22]Fig.11.The sketch of Voronio polyhedron[22].

這些團簇的類型是由中心原子(溶質原子)和近鄰原子(溶劑原子)的有效原子半徑比所決定的[25,28?30],因而在不同的非晶合金體系中,其特征團簇的類型也不盡相同;且通過微量元素的添加,也可以改變有效原子半徑比,有效地提高局域特征原子團簇的比例(圖13,圖14),進而提高體系的玻璃形成能力[31,21].

圖12 二十面體示意圖[22]Fig.12.The sketch of icosahedron[22].

圖13 CuZr中二十面體的分布及Al元素添加對二面體分布的影響[31]Fig.13. The spatial distribution of icosahedron in CuZr metallic glass and the in fl uence of additional Al element[31].

圖14 CuZr體系中化學元素成分對局域團簇比例的影響[21]Fig.14.The composition dependent polyhedron distribution in CuZr metallic glasses[21].

圖15 非晶合金在納米電子束下的衍射圖案及其結構起源[21]Fig.15.The di ff raction patterns and the related structure origins in metallic glass by nanobeaMelectron di ff raction[21].

隨著實驗技術的發展,運用先進的納米電子束衍射技術,Hirata等[21]發現隨著入射電子束直徑的減小,非晶合金的衍射環逐漸離散化,當電子束的尺度接近局域團簇的尺度時,呈現出與晶體結構類似的衍射斑點(圖15).結合計算模擬建模、局域結構分析和衍射模擬,揭示了這些特征衍射圖樣是由非晶結構中的特征局域團簇所貢獻的.因而,無論是實驗表征還是計算模擬建模,都驗證了非晶合金原子結構中局域團簇的存在,即從亞納米尺度的管中窺探非晶合金的原子結構,我們見到了特征的局域團簇.

此外,局域五次對稱性(LFFS)[32]也是當前描述非晶合金結構短程序的一個有效參數.由于非晶合金結構特征中五次對稱性(即非平移對稱性)是普遍存在的,因而采用局域五次對稱性作為一個有效的參量來描述非晶的結構特征是具有普適意義的.LFFS被定義為Voronoi多面體中五邊形的面所占的比例,如二十面體的Voronoi指數為〈0,0,12,0〉,則LFFS為1;類二十面體團簇〈0,2,8,2〉的LFFS值為0.67.這樣可以利用對稱性特征將非晶中多樣性的局域結構統一地表述出來,圖16為模型CuZr非晶合金中的LFFS的分布[12],顯示了LFFS分布的離散性.顯然,LFFS是從拓撲結構上來描述非晶的局域結構特征:LFFS越高的區域,其結構的五次對稱性就越強,越傾向于二十面體結構;反之,LFFS越低的區域,其結構的平移對稱性就越好,越傾向于晶體結構.

圖16 Cu50 Zr50非晶合金中五次對稱性分布圖[32]Fig.16.The distribution of LFFS in metallic glass Cu50Zr50[32].

圖17 ZrCu非晶合金中特征局域團簇的連結[33]Fig.17.The connectivity of characterized local clusters in ZrCu metallic glass[33].

但無論是特征團簇還是LFFS,其描述的都是非晶的局域結構特征,如同“管中窺豹,只見一斑”.我們要想看到非晶結構的全貌,還必須了解這些團簇在空間是如何分布和連結的.人們無論是在對特征局域團簇還是LFFS的空間連結性的研究中都發現,這些多面體在空間的分布不是隨機的,它們是有傾向性的連結在一起.Cao等[33]給出了在CuZr非晶合金中的特征團簇:Cu原子為中心的二十面體和Zr原子為中心的Z16團簇之間的連結關系(圖17),發現它們以共點、共面和共角的方式連結,并在三維空間中構建出不均勻分布的網格結構.

Li等[34]引入了近鄰連結指數的概念,定量地給出了局域團簇之間的連結矩陣,發現ZrCu金屬玻璃中的類二十面體團簇傾向于連結在一起(圖18),形成鏈狀的骨架結構.

Hu等[35]也發現LFFS高或LFFS低的團簇傾向于偏聚(圖19).

這些被視為短程序的多面體團簇在空間的連結,被認為是構建出了非晶結構的中程序[26](圖20).由于它們的空間分布是不均勻的,體現了非晶結構在納米甚至微米尺度上的不均勻性.

圖18 ZrCu金屬玻璃中局域團簇的連結傾向性[34]Fig.18.Theconnectivity preference of local clusters in metallic glasses[34].

圖19 金屬玻璃中LFFS的連結傾向性[35]Fig.19.The connectivity preference of LFFS in metallic glasses[35].

圖20 非晶合金中的局域團簇連結及中程序[26]Fig.20.Connectivity of local clusters and mediuMrange order in metallic glasses[26].

因而,對于通常意義上的非晶合金,無論是其結構的短程序還是中程序,都是非晶的結構不均勻性在特定空間尺度上的具體體現;當空間尺度遠遠超越了中程序,由于非晶結構的長程無序的特點,其結構不均勻性的特征將不可分辨,進而表現為均勻性.這些局域結構空間分布的不均勻性被認為與非晶的諸多物性有著密切的關聯[22],一直以來是非晶合金研究的熱點.

2.2.2 化學元素不均勻性

從第一次得到非晶合金至今,人們已經開發了上千種非晶合金體系,而所有這些體系都是多組元的,因而化學元素的無序是非晶合金除結構無序以外的另一重要的靜態無序特征.與晶態合金中元素的有序占位不同,非晶合金中的元素分布比較混亂,但從整體上來看是均勻分布的.但由于各元素之間的混合焓或成鍵能力的差異,元素之間的近鄰關系體現出不同的偏好,使得元素的局域分布表現出不均勻性.Fujita等[36]發現在ZrCuAg體系里,由于Cu-Ag之間正的混合焓(+2 kJ/mol),使得Ag原子之間更傾向于形成鏈狀結構(圖21),且其周圍會形成富Zr的化學環境;而Cu原子的周圍將形成富Cu的化學環境,進而表現為化學元素的不均勻性.化學元素不均勻性帶來了特征團簇(二十面體)比率的增加,被認為是該體系玻璃形成能力提升的根源.

圖21 ZrCuAg非晶合金體系中的Ag元素偏聚現象[36]Fig.21.Chemical heterogeneity of Ag in ZrCuAg metallic glasses[36].

Guan等[37]在研究具有優異玻璃形成能力的PdNiP體系中發現由于Ni元素和P元素之間的強共價相互作用,使得P的周圍會形成富Ni的化學環境(圖22),進而產生化學元素的不均勻性和特征團簇的特殊雜化連結模式.進一步的研究發現,在PdNiCuP的體系[38]中,這種化學元素的不均勻性表現得更為明顯.由于Ni-P之間的強成鍵能力,使得體系明顯地分成富Ni-P的區域和富Pd-Cu的區域,且在不同的區域,其特征局域團簇的類型也不相同,這種由于化學元素不均勻性引起的結構不均勻性,可能是其優異玻璃形成能力的微觀結構起源.

此外,相對于晶態材料表面,非晶合金表面化學元素分布的不均勻性賦予了其表面豐富的化學元素環境和相應的活性位點(圖23),被證明是非晶合金優異的電化學性能的起源[39],相關內容將在后面的章節中予以討論.

圖22 PdNiP體系中的Ni-P團簇雜化堆垛模式與元素偏聚[37]Fig.22.The hybrid packing method and chemical heterogeneity in PdNiP metallic glasses[37].

圖23 非晶合金表面的豐富局域化學元素環境Fig.23.A wide variety of local chemical environment on the surface of metallic glass.

由于非晶合金多為三元以上的體系,其元素之間的成鍵能力必然存在著差異,因而元素分布的不均勻性應該是非晶合金中較為普遍的特征.當然,我們討論的元素不均勻性也是在一定的尺度范圍類有效的.由于局域原子團簇的類型是由中心原子與近鄰原子之間的有效原子半徑比所決定的,因此化學元素的不均勻性必然會伴隨著結構的不均勻性出現.非晶合金中的結構不均勻性和化學元素不均勻性之間的關聯使得人們可能通過改變局域化學元素的分布實現對其結構不均勻性的調控.近來,已經可以利用各種人為的手段在非晶合金中引入各種尺度上的結構和元素不均勻性,如納米金屬玻璃(圖24)[40?46]、納米晶-非晶復合體系等[47?63],來實現對其性能的調控.這將在下一章節關于不均勻性的調控及其應用中具體討論.

圖24 納米非晶合金示意圖,圖中綠線表示納米非晶團的邊界[40]Fig.24.The sketch of nano-glass[40].

2.3 動態不均勻性

體系在外場下的動態響應行為是科學研究的核心關注點之一.本質上說,地質災害,如雪崩、山體滑坡、泥石流和地質沉陷、地震等,也都是無序體系在外場下失穩而產生的流變現象(圖25).研究和理解非晶物質和體系在外場下的動態響應行為,不僅對于新型非晶材料的研制、服役和性能優化非常重要,而且能為工程安全性評估以及自然災害預測和預防等國家重大需求提供理論支持[3].

圖25 泥石流發生示意圖,山體的滑移層和非晶合金剪切帶的比較,二者有明顯的類似性[3]Fig.25.The similarity between shear band in metallic glass,mud-rock fl ow and landslide[3].

可以用能量勢壘理論(energy landscape theory)來形象地描述非晶體系的動態響應行為.根據能量勢壘理論,在多組元的復雜體系中能量分布(或組態熵)V(∑xi)是結構組態的函數[64,65].V(∑xi)的分布圖如地貌圖形(見圖26),與體系的密度相關,在一定溫度下存在眾多的能量鞍點和谷點.這些鞍點就像不同山脈的山峰(勢壘),這些谷點像是地形圖的山谷(能量極小態).能量勢壘理論認為不同條件下形成的非晶態對應一定的山谷.這些山谷對應的是較穩定的非晶本征態(inherent state,or inherent strucutre).在外場的作用下,非晶體系在這些山谷之間流動或躍遷,因而勢能圖景上的能壘或鞍點(energy barrier又稱saddle point)與非晶對外場的響應密切相關.

圖26 能量勢壘示意圖[66]Fig.26.The sketch of potential energy landscape[66].

我們較關注的非晶對外場的響應主要有兩類(圖27):一類是對溫度場的響應,一類是對應力場的響應.通常溫度場不會改變勢能圖景的形貌(忽略體積膨脹帶來的密度變化的影響),通過熱激活實現體系在本征態之間的演化,主要對應于弛豫行為和熱振動;而應力場將改變勢能圖景的形貌,通過降低躍遷能壘的方式實現狀態演化,主要對應于局域激活單元的激活和剪切形變.

圖27 非晶態在能量谷底間躍遷的兩種模式示意圖Fig.27.Two methods of the transition between two energy basins.

2.3.1 溫度場響應

在溫度場下,非晶體系的響應主要表現為對應于結構重排的弛豫行為和對應于聲子模式的粒子在平衡位置附近的熱振動.對于平衡態的液體,其組成粒子處以較高的動能狀態可以實現組態的各態遍歷;當溫度降低,粒子的動能也隨之降低,根據熱力學統計模型,粒子運動開始以協同運動的形式出現,也就產生了過冷液體中的動力學不均勻性;隨著溫度的降低,協同重排(運動)區域的尺度逐漸增加,結構弛豫激活能也隨之增加,即實現體系結構弛豫所需要翻越的能壘增高,表現為Tg附近過冷液體的非簡單指數弛豫;當溫度接近或低于玻璃轉變溫度后,粒子的動能將很難翻越實現整體重排所需的激活能能壘,體系可以看作是被束縛在一個較深的勢阱中,在有限的觀察時間內,將無法觀測到各態遍歷.如圖28所示,多數粒子參與的低頻整體激發行為(α弛豫)被凍結.

人們對非晶的介電損耗譜的研究[67]發現,非晶在Tg以下依然存在高頻的振動模式(圖29),而這些振動模式對應于粒子的局域重排,這類重排或者弛豫行為被認為是對應于是勢能圖景中近鄰小能谷間的躍遷.因而,要理解非晶對溫度場的這一類響應,需要得到體系準確的能量勢壘圖景.借助分子動力學模擬(MD)和激活-弛豫技術(activation-relaxation technique,ART),人們已經嘗試對非晶體系的勢能圖景的形貌進行研究.

圖28 非晶形成液體體系中α弛豫和β弛豫隨溫度的變化關系 高溫時只有一種弛豫機理,隨著溫度降低會發生退耦合,非線性的α弛豫會在Tg溫度以下變得無法觀測到[66]Fig.28. α relaxation and β relaxation in glass forming liquids[66].

圖29 極寬的頻率范圍內玻璃形成材料中介電損耗譜的示意圖 兩條曲線分別代表不同的溫度;不同的特征分別用不同的顏色表示,黃色代表α弛豫,灰色代表β弛豫,綠色代表過剩尾,藍色代表玻色峰[67]Fig.29.The dielectric loss spectruMof glass forming materials[67].

Fan等[68]在對CuZr模型非晶合金的ART模擬中給出了其勢能圖景局域形貌的物理特征.如圖30所示,局域激活能壘Ea和原子最大局域位移之間滿足Ea∝d2的關系,表明勢能阱的局域形貌可以用簡諧模型來描述.更重要的是,其激活能呈現為較離散的分布,表明非晶合金中局域激活的能壘分布是不均勻的.

因而,如不考慮原子之間的協同運動,在某一溫度T下,局域原子的激活概率f=f0exp[?Ea/(kBT)]是不相同的,即表現為非晶局域結構對溫度場的響應是不均勻的.當然,非晶中原子的運動都表現出一定的協同性,使得非晶合金中的低溫弛豫現象變得異常復雜,如Luo等[69]最近發現了非晶中低溫弛豫的分離現象,表明在非晶中存在著多種不同類型的弛豫模式(圖31),其具體的微觀物理機理仍待進一步的研究.

圖30 局域勢能面示意圖(上)[72],非晶合金中局域激活勢壘分布及其與最大局域位移之間滿足的關系(下)[68]Fig.30.(above)The sketch of local PEL[72];(below)the relation between local energy barrier and maximuMdisplacement[68].

圖31 非晶合金中低溫弛豫的分離現象,表明非晶合金在低溫時存在著多種弛豫模式[69]Fig.31.The decoupling of low temperature relaxation in metallic glasses[69].

觀察非晶的介電損耗譜時,會發現在高頻區域(～1012Hz)會出現很強的損耗峰;進一步的研究發現不同于相對低頻的損耗峰,該損耗峰起源于非晶體系中粒子在平衡位置的熱振動,即聲子振動模式.隨后,人們通過低溫比熱測量、拉曼散射和非彈性中子散射等實驗手段觀察到了非晶體系在低溫時超出德拜模型預期的過剩振動態密度(vibrational density of states),即玻色峰(boson peak).圖32為CuZr非晶合金模型體系的聲子態密度g(E)/E2,在低頻區域呈現出明顯的玻色峰,表明在非晶合金中存在著大量超出德拜模型預期的低頻振動模式(軟模).通過對低頻振動模的本征振動矢量的分析發現,不同于晶體中的聲子振動模式是起源于晶格的集體激發行為,低頻模式主要來自某些局域原子的貢獻.通過引入低頻模式參與度Pi[70]的概念可以得到非晶各區域對低頻聲子模式貢獻的差異,如圖32所示,可看出這些區域的分布是不均勻的.這些區域的不均勻分布與非晶體系的勢能圖景形貌的復雜性有密切的關系,也表明了非晶中熱振動響應的不均勻性.由于與軟模密切相關的玻色峰存在于所有的玻璃態物質中,即便是在弛豫了幾千萬年的玻璃態琥珀中仍然存在玻色峰[71],因而玻色峰被認為是非晶態物質的一個本征性質而受到廣泛的關注和研究,將在下面的章節中進行討論.

圖32 CuZr非晶合金模型體系的聲子態密度g(E)/E2,在低頻時呈現出明顯的玻色峰,表明在非晶合金中存在著大量超出德拜模型預期的低頻振動模式(軟模)(a),非晶合金中對應于軟模的軟點分布(b)Fig.32.The calculatedphonon DOS(a)and the distribution of soft modes of CuZr metallic glass(b).

由于勢能阱的局域形貌可以用簡諧模型來描述,低頻振動模所對應的勢能阱較為平緩且能壘相對較低.因而,對低頻模貢獻較大的區域的原子也相對較容易越過勢壘而發生局域重排,表明非晶對溫度場響應的兩類模式:熱振動和局域重排是有密切關聯的.

非晶體系對溫度場響應的本質可以描述為一些局域原子因熱能(動能)的驅動在勢能圖景的局域勢能阱中振動或局域勢能阱之間躍遷,呈現出非晶對溫度場響應的不均勻性.顯然,局域勢能阱之間的躍遷包含著一個激活過程和一個弛豫過程(圖30),可對應于非晶的年輕化和老化,Fan等[72]在最近的研究中發現,基于躍遷事件所包含的激活過程和弛豫過程的退耦合關系可以很好地理解非晶體系在熱掃描過程中所表現出的熱滯后現象(圖33).

圖33 基于非晶合金中局域能谷間躍遷事件所包含的激活過程和弛豫過程的退耦合關系模型,有助于理解非晶體系在熱掃描過程中所表現出的熱滯后現象[72]Fig.33.The activation and relaxation processes of the transition events in metallic glass[72].

由于非晶體系勢能圖景形貌的復雜性和多樣性,也使得非晶合金對溫度場的響應蘊含著豐富的內容,等待著人們去挖掘.此外,也正是由于非晶合金對溫度場響應的豐富內涵,使得人們能夠利用溫度場,如退火、冷熱循環等來調節不均勻性,進而實現對其性能的調控,具體內容將在后面的章節中討論.

2.3.2 應力場響應

材料對應力場的響應模式決定了它的形變及其斷裂模式.通常情況下非晶合金看起來與其他固體沒有任何區別,但在應力場下,其原子響應方式和規律完全不同于晶態固體.晶體對應力場的響應主要表現為滑移能量較低的缺陷(如位錯,孿晶)的產生和運動(圖34).非晶合金沒有類似于晶體的位錯等缺陷的存在,其對應力場的響應與溫度、應變率、加載方式密切相關.在不同的溫度和應變率下,非晶合金表現出不同的響應模式.高溫、低應變率下,非晶合金表現為宏觀的均勻塑性形變(黏性流動);而在低溫或者高應變率的條件下,非晶合金對應力場響應的宏觀表現為局限于納米尺度的剪切流變(見圖34),呈現了非晶合金對應力場響應的不均勻性.本小節將重點關注非晶合金對應力場的不均勻響應.

圖34 晶體結構對應力場的響應(左);非晶合金的剪切形變及其滑移面的形貌特征:流變和孔穴現象(右)Fig.34.Di ff erence between the mechanical responses of crystal and metallic glass.

人們在觀察剪切滑移面時,總可以看到流變的痕跡(圖34),也就是說剪切帶的形成、滑移與流變現象密切相關.以前人們普遍認為剪切帶形成和滑移必須有結構缺陷和局域溫度升高的參與.Greer等[73]通過剪切帶附近錫溶化現象(圖35)給出了剪切流變過程中局域溫度升高的直接證據,但局域溫度的升高究竟是剪切流變產生的原因還是剪切流變帶來的結果卻不是很清楚.

基于分子動力學模擬,Guan等[74]得到了非晶合金體系在溫度應力空間中關于黏度的相圖(圖36).當以黏度來表征體系的狀態時,即以體系在應力下玻璃轉變時的黏度定義玻璃轉變的臨界黏度,可以將相空間劃分為玻璃態區域和液態/流變區域.通過這一相圖可以清晰地看到,要使得非晶體系達到流變狀態至少有3類方法:1)應力不變,升高溫度;2)溫度不變,增加應力;3)同時改變溫度和應力.因而可以得到兩個重要的結論:1)非晶在單純的應力場下也可以產生流變響應;2)局域溫度的升高并不是剪切流變產生的必要條件,而可能只是應力釋放時的一種表象.

圖35 非晶合金剪切滑移面附近錫熔化的痕跡,表明了局域溫度的升高[73]Fig.35.The evidence of local temperature increases due to the shear deformation of metallic glass[73].

此外,在觀察非晶合金材料剪切滑移面的過程中,人們還發現在這些流變跡象中還普遍留有孔穴存在的痕跡[75](圖34).排除了材料本身存在著孔穴缺陷的因素,表明在非晶合金對應力場產生流變響應的過程中,總伴隨著孔穴的生成,因而孔穴現象也是非晶對應力場響應的一種方式.Guan等[76]基于分子動力學模擬,直接得到了非晶合金體系中孔穴生成所需激活能和膨脹應變場之間的定量關系(圖37);并結合經典形核理論,指出非晶合金體系在應力場下孔穴現象的物理本質是納米尺度上的經典形核行為.

圖36 非晶合金在溫度應力空間的相圖,由黏度定義了非晶合金的玻璃態和流變態[74]Fig.36.The counter plot of viscosity as a function of temperature and stress of metallic glasses[74].

在模擬中還發現:1)在一定的條件下,孔穴形核的位置并不是隨機的,表明非晶合金對應變場的孔穴響應是不均勻的,而形核位置與局域結構或環境的關系是一個很有意義的研究課題;2)研究長時間未產生孔穴響應的系統時發現,體系在應變/應力加載保持的過程中已經發生了局域原子重排(圖38),這表明孔穴響應和另外一種響應模式之間的競爭關系,而這種響應模式就是非晶合金在應力加載下的本征響應模式:局域原子重排的激活.

分子動力學模擬是目前在原子尺度上研究非晶中局域原子重排的最有效的方法之一.為了在數值上定量地反映局域原子的重排,Falk等[77]定義了非仿射形變參量來表示原子的局域環境在外場作用下偏離仿射形變的程度——非仿射形變量越大,表示局域原子重排或塑性形變越明顯.基于分子動力學模擬和非仿射形變的分析,可以發現即便在非晶應力-應變曲線的線性階段,體系中已經存在著大量的非仿射形變區域[78],且這些區域的尺度為納米尺度且分布是不均勻的(圖39),表明非晶合金在外力作用下原子的響應在納米尺度上是不均勻的.

圖37 基于分子動力學模擬得到的非晶合金中的孔穴,顏色表示勢能的高低,紅色代表高勢能(a);孔穴行核激活能和體膨脹應變之間的關系,曲線為基于經典行核理論的擬合曲線(b)[76]Fig.37.Behaviors of cavitation in metallic glasses[76].

圖38 非晶合金中孔穴行核前的局域結構重排現象[76]Fig.38. The local structure rearrangement before cavitation in metallic glass[76].

圖39 非晶合金應力-應變曲線及其在彈性區間原子局域響應的不均勻分布[78]Fig.39.Strain-stress curve and the mechanical response heterogeneity of metallic glass[78].

Liu等[10]利用動態原子探針方法,從實驗角度直觀地給出了非晶合金對力學響應的不均勻性(圖40),驗證了理論模型和計算模擬對非晶合金力學響應的理解.這類響應體現了原子在納米尺度空間上的一種集體運動模式——能夠承載剪切形變的原子團局部重排,被認為是非晶合金塑性變形的基本單元.

圖40 利用動態原子探針方法探測到的非晶合金表面對力場響應的局域不均勻性[10]Fig.40. Direct evidence of mechanical response heterogeneity on the surface of metallic glass[10].

為了理解非晶合金對應力場的響應模式,人們提出了很多模型,其中兩種微觀模型(如圖41所示)較廣泛地被接受:一是Spaepen[79]提出的以單原子躍遷為基礎的“自由體積(free volume)漲落”模型;第二類是Argon等[80]提出的以原子團簇協作剪切運動為基礎的“剪切轉變區”(shear transformation zone,STZ)模型.自由體積漲落模型認為非晶合金的塑性形變是通過局部單個原子的躍遷來實現的,類似于原子的擴散.而剪切變形區模型(shear transformation zone,STZ)及在此基礎上由Johnson和Samwer[81]考慮了STZ激活所需的能量和切變之間的關聯,提出的協作剪切模型(cooperative shear model),認為非晶合金的塑性流動是由非晶中基本的流動單元來承載的——這些基本單元是原子團簇或集團而不是單個原子或自由體積.這兩類模型的具體理論內涵和研究進展,請參閱相關文獻[3,82,83].本文重點關注這些理論模型中激活單元——自由體積或STZ的共性——激活能壘及其激活區域空間分布的不均勻性.

無論是自由體積的激活還是STZ的激活,都是原子或原子團在外力場的作用下發生非彈性的響應,從能量勢壘(potential energy landscape,PEL)的一個能量態演化到另外一個能量態,這一過程需要跨越一個勢壘,即自由體積或STZ的運動需要一定的激活能,對于STZ這類多原子協同運動而言,還需要一定的激活體積.從非晶的PEL的特征來看,激活能的能壘分布是離散的,且其激活區域的空間分布也是不均勻的.以上兩種模型都是建立在平均場基礎上的理論,雖然非晶合金在宏觀尺度上是均勻的,但由于其基本激活單元的不均勻性特征,使得這些沒有考慮基本激活單元之間相互作用的理論模型不能很好地解釋如鋸齒流變行為、斷裂行為等非晶合金中普遍存在的力學行為.利用分子動力學模擬,可以觀察到非晶中激活單元的相互作用、發生自組織、產生逾滲、形成剪切帶(圖42)的過程[84].

圖41 自由體積(a)與剪切轉變區(b)示意圖[83]Fig.41.The sketch of(a)free volume and(b)shear transformation zone[83].

圖42 基于模擬得到的非晶中STZs相互作用,發生自組織、產生愈滲、形成剪切帶的過程[84]Fig.42.The formation process of shear band in metallic glass based on computational simulations[84].

因而,考慮這些不均勻分布的激活單元的特征及其相互作用,對更好地理解非晶合金在外力場下的響應行為有著重要的作用.通過實驗[85]和模擬[78]來研究激活單元的詳細過程,探索激活單元的形狀、大小、空間分布、激活機理及其相互作用是目前非晶合金對應力場響應行為研究的熱點.

2.3.3 溫度場和應力場的耦合

一般意義上而言,非晶對外場的響應可以看作是其PEL上的對應狀態之間的躍遷,由于PEL形貌的復雜性和多樣性,決定了其激活能壘和激活區域分布的不均勻性,而如何定量地描述這些激活單元的特征及其與物性的關聯是當前面臨的挑戰之一.此外,在現實世界里,多場耦合的環境隨處可見,其中溫度場和應力場同時存在的環境是最普遍的,因而在研究非晶合金對外場的實際響應時,需要考慮溫度和應力的耦合作用.Luo等[86]在運用動態力學分析(DMA)方法[87]研究非晶合金的低溫弛豫行為時(圖43),就是利用溫度對非晶合金的動態力學響應的影響來探測體系中的弛豫特征.Luo等[69]觀察到了溫度對應力弛豫的影響(圖44),并給出非晶合金中存在多種弛豫模式的實驗證據.Zhao等[88,90]研究了確定溫度下應變大小對非晶弛豫行為的影響(圖45).

圖43 La基和Y基金屬玻璃動態力學弛豫譜,兩種金屬玻璃均有明顯的β弛豫[86]Fig.43.Temperature dependence of loss modulus for La-and Y-based metallic glasses[86].

圖44 非晶合金體系應力弛豫行為隨溫度變化的關系[69]Fig.44.Temperature dependence of strain-relaxation behaviors of metallic glass[69].

圖45 非晶合金體系應力弛豫行為隨應變變化的關系[88,89]Fig.45.The strain dependence of strain-relaxation behaviors of metallic glass[88,89].

利用分子動力學模擬,Wang等[90]從原子尺度上直觀地給出了在動態力學加載條件下激活區域隨溫度變化的規律(圖46),表明溫度對非晶合金應力場響應的不均勻性有著重要的影響.

Wu等[91]得到了在同一溫度下,隨著應變場的增加,非晶合金中的激活區域從局域激活向逾滲演化的原子尺度圖像(圖47).非晶對溫度場和應力場響應的耦合,在一定程度上暗示了溫度場下的玻璃轉變和應力場下的剪切形變之間的密切關聯.

Guan等[74]在非晶合金模型體系中給出了在剪切流變過程中溫度和應力之間的耦合關系(圖48),指出非晶合金在應力場下產生剪切形變的物理本質可能就是應力所導致的玻璃轉變行為.因而,如何建立完備的非晶合金在耦合場下響應的理論和模型是當前非晶研究的重大挑戰之一.

圖46 非晶合金在動態力學加載條件下激活區域隨溫度變化的原子尺度圖像[90]Fig.46.Temperature dependence of activation regions of metallic glass during DMA process[90].

圖47 非晶合金在不同應變場下激活區域從局域激活向逾滲演化的原子尺度圖像,紅色可以定義為激活區域[91]Fig.47.The applied-strain dependence of activation regions of metallic glass[91].

此外,需要指出的是,非晶中的激活單元并不是非晶態材料的結構缺陷,這與晶體中的位錯不一樣,位錯既是塑性變形運動的載體,也是靜態的缺陷結構;而非晶中的激活單元只是塑性流變運動的載體,它是通過激活響應來定義的,并不是靜態的結構缺陷.但是,這并不是意味著非晶中的動態激活單元與非晶的靜態結構無關.大量實驗證明非晶中的動態激活單元的激發和非晶合金的非均勻性密切相關[3,78,85].因而,建立非晶中靜態不均勻性和動態不均勻性之間的關聯,將有助于從新的視角來理解非晶中的激活單元的特征和響應機理[78],進而探索非晶和玻璃轉變的本質,這也是當前非晶合金研究的焦點問題和挑戰.

圖48 非晶合金剪切流變過程中溫度和應力之間的耦合關系[74]Fig.48.The coupling between temperature and stress during the shear fl ow process of metallic glass[74].

3 非晶合金中不均勻性的調控及其應用

自20世紀20年代,人們意識到晶體中存在缺陷并最終被實驗所驗證,隨后科學家們發現晶體的諸多性質都與缺陷的特征,如形式、密度、演化及相互作用等有著密切的關系,并建立了基于缺陷的相關理論,進而指導人們通過調節缺陷的特征,如濃度、類型及演化方式等來調控晶體材料的物性,被稱之為“缺陷工程”.對于晶體而言,有理想晶格及其元素占位作為參考,因而晶體中的缺陷可以被當作是結構缺陷,能夠被實驗手段直接觀測到;而對于非晶體系,基于當前人們的認知,尚找不到理想非晶結構來明確地定義非晶體系中的結構缺陷,因而建立非晶合金中基于傳統意義上的結構缺陷特征、演化及其與性能關系的理論在目前看來是不太現實的.近來的研究表明,不均勻性是非晶體系的本征屬性,并與材料的諸多性能有著密切的關聯[6?12,92,93].因而,可以將不均勻性,如結構不均勻性、動態響應不均勻性等作為非晶合金材料物性的載體,通過調節這些不均勻性,來實現對其物性的優化與設計[94?97].本節將介紹非晶合金中不均勻性的主要調節手段及其在物性優化與設計方面的應用.

3.1 非晶合金中不均勻性的調控

基于能量勢壘理論,人們認為不同條件下形成的非晶態對應勢能圖景中的不同山谷;而由空間構型確定的每一個山谷,其基本特征,如能量、形貌及周圍環境等決定了該非晶態的結構演化特征與物性.因而,運用不同的手段調控非晶態的結構和物性,從本質上說就是利用外場驅使非晶體系在不同的山谷間演化,從而得到位于不同勢能谷底的非晶態.由于非晶屬于非平衡態物質,所以隨著時間的流逝會伴隨著本征的結構弛豫和相應的物性演化,即所謂的老化現象;通過合理地利用外場,可以實現對其本征弛豫行為(老化過程)的加速,也可以實現本征弛豫過程的逆過程——年輕化(圖49).基于第2節的討論,利用外場對非晶合金中不均勻性的進行調控的主要手段可以分為溫度場調控和外力場調控.還可以通過改變非晶體系的邊界條件(形貌特征),如改變維度、尺度、引入表面缺陷等來實現對非晶合金不均勻性的調節,進而影響其物性.此外,通過有目的地設計復合相材料,如引入晶體相、非晶相等,也是當前對非晶合金中不均勻性進行調節的有效手段.

圖49 能量勢壘及老化與年輕化過程的示意圖Fig.49.The aging and rejuvenation process on PEL.

3.1.1 溫度場

利用溫度場效應來改變非晶合金中的不均勻性是最常用的一種調節手段.人們可以通過改變冷卻速率、退火等方式改變材料的物性,其本質就是調節非晶體系在某一溫度區間的等待時間,使得體系可以在熱漲落的驅使下,在能量谷底之間躍遷,進而完成結構弛豫直至體系達到相應的平衡態.非晶合金是采用現代快速凝固冶金技術制備的,其形成的玻璃的狀態與降溫速率(圖50)有直接的關系[98].在較快的降溫速率下,過冷液體在較高的溫度下也很難達到平衡態而發生玻璃轉變形成玻璃.因此,其被凍結的狀態是較高溫度下過冷液體的狀態,即降溫Tg高,形成的玻璃對應的能量狀態也較高.而較低的冷卻速率使得過冷液體可以在較低的溫度下達到平衡狀態,進而得到較低的降溫Tg和對應的較低能量狀態的玻璃.

圖50 通過能量勢壘圖說明不同冷卻速率可以得到不同結構構型和能態的非晶態[98]Fig.50.Cooling rate dependence of structures and energy states of glassy materials[98].

顯然,被凍結的不同溫度(降溫Tg)下的過冷液體,其本征不均勻性特征是不相同的,因而不同冷卻速率下制備的非晶合金也將表現出不同的不均勻性屬性.Cheng等[99]計算模擬研究了不同冷卻速率下CuZr體系中以銅原子為中心的二十面體的含量隨冷卻速率變化的規律(圖51),表明非晶合金中表現為短程序的局域結構不均勻性可以通過改變冷卻速率來調控.而短程序的變化也將帶來非晶合金中結構中程序的改變,但目前仍然沒有好的方式來表征其結構的中程序.

伴隨著結構不均勻性的改變,冷卻速率也影響非晶合金的動態不均勻性.如圖52所示,不同冷卻速率下得到的非晶合金對應力場的響應模式也有很大的差異,表明可以通過改變冷卻速率來實現對非晶合金的動態不均勻性的調節.

Zhao等[100]發現對應于不同等效冷卻速率的非晶合金樣品表現出不同的低溫弛豫特性,反映了動態不均勻性與冷卻速率之間的關聯(圖53),進一步表明可以利用冷卻速率調節非晶合金的動態不均勻性.

由于非晶體系的非平衡態特性,其在轉變成“理想非晶”之前,即便在極低溫[101]或極低的能量狀態[102]下,其局域弛豫行為也是存在的(圖54).也正是因為非晶合金中的本征低溫弛豫行為,使得人們可以利用在低于Tg的溫度進行退火保溫的方式來調節其不均勻性.

圖51 不同冷卻速率得到的非晶合金的勢能和局域結構不均勻性(局域團簇特征)的差異[99]Fig.51.Cooling rate dependence of potential energy and local structural heterogeneity of metallic glasses[99].

圖52 不同冷卻速率得到的非晶合金在應變場下動態響應不均勻性的差異[99]Fig.52.Cooling rate dependence of heterogeneous mechanical responses of metallic glasses[99].

由于低溫弛豫行為的特征和相應的溫度有著直接的關聯(圖46),因而在不同的退火溫度下退火對不均勻性的改變和效率是不相同的.Wang等[103]發現在不同的溫度下退火對非晶合金體系狀態的影響是不同的,存在對體系焓改變最有效率的退火溫度,大約是0.85Tg(圖55);而接近0.85Tg附近的退火處理[3]也是目前被廣泛采用的調節非晶合金不均勻性及其相關物性的重要手段.

圖53 不同等效冷卻速率的非晶合金樣品的低溫弛豫特性,反映了動態不均勻性的差異[100]Fig.53.Cooling rate dependence of low-temperature relaxation behaviors of metallic glasses[100].

圖54 塊體非晶合金中普遍存在的低溫快β弛豫峰[101]Fig.54.Fast-beta relaxation peak of bulk metallic glasses[101].

利用低于Tg溫度附近退火的方式,在計算模擬中也可以高效地得到能量狀態很低的非晶合金體系(圖56)[104],為縮小實驗和模擬中冷卻速率的差異提供了可能的途經.

值得注意的是,晶化現象是利用溫度場下退火調節非晶合金不均勻性時經常會出現的現象,這也給體系引入更廣義的不均勻性,即形成了非晶復合材料,而這類復合材料中特殊的不均勻性也將對應于一些特殊的性能,將在下面的章節中討論.

圖55 不同溫度下退火時間對體系焓變化的影響[103]Fig.55.Annealing temperature and time dependence of enthalpy evolution of metallic glass[103].

圖56 低于Tg溫度附近退火對非晶合金局域結構不均勻性的影響[104]Fig.56.Sub-Tgannealing e ff ect of atomic structure of metallic glass[104].

3.1.2 應力場

Liu和Nagel曾提出,對一個阻塞系統(像玻璃、顆粒、泡沫等都無序非晶體系屬于是阻塞系統),改變溫度、應力或者密度三種因素都能夠使體系的特性,如自由體積,不均勻性等發生改變(圖57),進而產生Jamming現象.隨后人們在對應于玻璃轉變的非晶合金中也發現了類似的力溫等效性[74],并發現體系的壓強(密度)也是調節非晶合金體系特性的有效參量.近幾年來的經研究表明壓強可以調節玻璃的密度及其微觀結構,甚至在某些特定體系中可以調節結晶行為或者實現一種非晶態到另一種非晶態的轉變.Sheng等[106]發現壓力導致的Ce基非晶合金中的非晶-非晶轉變(圖58),表明通過改變壓強可以有效地調節非晶合金的結構特征.

基于計算模擬,人們可以更直觀的給出體系壓強(密度)對其結構及其不均勻性的影響.Ding等[107]利用分子動力學研究了CuZr體系中的特征局域原子團簇和壓強之間的關系(圖59),指出了利用高壓制備的(高密度)樣品,表征其短程序的二十面體團簇〈0 0 12 0〉的比例有顯著提高,表明其相應的結構不均勻性的變化.該現象產生的根源是由于不同元素Zr或Cu的原子半徑對壓力的響應是不相同的,使得局域有效原子半徑比發生改變,進而傾向于堆積形成對應的局域團簇,而在Cu66Zr33體系中傾向于形成二十面體.

圖57 阻塞體系的溫度-應力-密度相圖[105]Fig.57.Temperature-stress-density phase diagraMof Jamming system[105].

圖58 高壓下Ce基非晶合金的非晶態-非晶態相變[106]Fig.58.High pressure induced glass-glass transition of Ce-based metallic glass[106].

圖59 不同壓強下制備的非晶合金中局域結構不均勻性(局域團簇分布)特征[107]Fig.59.Pressure dependence of local structure heterogeneity of metallic glass[107].

然而,雖然控制壓強(圖59)和冷卻速率(圖51)都可以使得非晶合金體系中的特征團簇如CuZr體系中的二十面體的比例增加,但其對物性如能量狀態、力學性能等的影響確是截然不同的.如圖52,降低冷卻速率所帶來的特征團簇的增加使得體系的強度增強,而壓強(密度)引起的特征團簇的增加反而使得體系的強度降低(圖60)[108].這一相反的變化趨勢說明壓強和溫度場冷卻速率對非晶合金中動態不均勻性的調節機理是不相同的,這也是當前非晶合金研究中需要關注的重要問題之一.

Wang等[109]通過對不同冷卻速率和不同壓力下制備的非晶合金體系的結構與低溫弛豫行為的研究發現(圖61):1)壓強和冷卻速率均對非晶合金的結構(短程序)產生影響,但壓強對結構的影響遠大于冷速;2)一般意義上說,局域結構的不同將表現出不同的低溫弛豫行為,然而研究發現,壓強對低溫弛豫行為的影響微乎其微,而冷卻速率成為影響金屬玻璃中的低溫弛豫行為的主要因素;3)通過對原子動態響應不均勻性的分析得到,原子的動態響應不均勻性及其在空間分布的不均勻性和低溫弛豫特性有著密切的關聯.基于這些發現,可以得出以下重要的結論:通過壓強和冷卻速率都可以對非晶合金體系的不均勻性進行調節,但壓強對結構(短程序)不均勻性的影響較大,冷卻速率對動態不均勻性的影響較大,這表明目前用來表征結構不均勻性的短程序(局域原子團簇)和動態不均勻性之間是退耦合的.

Wang等[110]利用高壓下退火的方式研究了非晶合金的能量、密度及其波色峰(Boson peak)特性之間的關聯,也發現了密度(對應于結構)與玻色峰之間的反常關聯,進一步反映出目前我們對微觀結構認識僅僅局限于對短程序的描述,應該還不足以建立起非晶合金中物性與結構之間的準確關聯.因而,如何引入合適的參量來有效地概括非晶合金結構不均勻性的主要信息,如短程序、中程序及其關聯等,是建立精確描述非晶合金體系的理論框架的重大挑戰.

圖60 不同壓強下制備的非晶合金局域結構不均勻性及其拉伸特性[108]Fig.60.Pressure dependent atomic structure and related mechanical properties of metallic glass[108].

3.1.3 邊界條件

晶態材料的表面或界面,由于其對稱性的破缺而產生了很多新奇的物性,如界面超導、拓撲絕緣體、催化活性等,形成了一個十分重要的研究領域——表面與界面科學[111].非晶體系的自由表面或界面,由于其邊界條件的改變,也有著和相應體相材料不一樣的性質,包括結構、動力學和力學響應特性等.人們在對有機非晶體系的研究[112]中發現表面的擴散要比內部的擴散快106倍(圖62),而這些動力學行為的差異必然會影響結構不均勻性及其相關特性.因而,引入自由表面或界面也可以看作是對非晶體系不均勻性的有效調節方式.

圖61 不同冷卻速率和不同壓力下制備的非晶合金體系的結構與動態響應不均勻性差異及其原子尺度上的特征Fig.61.Cooling rate and pressure dependence of the structure and dynamic reponse heterogenity of metallic glasses.

近年來的研究表明非晶合金表面也表現出與體相迥異的屬性.Cao等[113]設計了巧妙的實驗測試了非晶合金自由表面的黏度與擴散系數,發現其表面擴散比體相的擴散要快105倍(圖63),表明引入自由表面可以實現對非晶合金的動力學不均勻性的調節.

基于計算模擬,Li等[114]研究了非晶合金自由表面的原子運動能力及結構與體相之間的差異,給出了表面快動力學(圖64)和結構不均勻性的原子尺度上的微觀圖像.

Zhang等[115]在對非晶合金納米線的研究中發現,其表面呈現出與體相不同的化學元素不均勻性(圖65),說明引入表面也可以實現對化學元素不均勻性的調節,這對調控與元素相關的表面物性,如催化性能等有著重要的意義.

大量的研究表明,引入的自由表面的特征,如尺度、形貌及其關聯等,與非晶合金的動態不均勻性有密切的關聯[116?119].Sha等[116]在非晶合金中引入不同尺度和形貌的自由表面,發現體系對應力場響應的不均勻性(圖66)和自由表面的特征有著密切的關聯;Sopu等[117]發現通過設計引入的自由表面之間的關系可以有效地調節非晶合金體系對應力場響應的不均勻性(圖67).

圖62 有機非晶材料表面擴散系數與體相內部擴散系數的差異[112]Fig.62.Di ff erence of di ff usion coefficients between bulk and related surface of organic amorphous materials[112].

圖63 非晶合金表面擴散動力學與體擴散動力學之間的差異[113]Fig.63.Di ff erence between the dynamic behaviors of bulk and related surface of metallic glass[113].

圖64 非晶合金中原子的動力學行為與其距表面距離之間的關系[114]Fig.64.Distance-to-surface dependent dynamic behaviors of metallic glass[114].

圖65 非晶納米線表面的元素偏析現象[115]Fig.65.Element segregation on the surface of metallic glass nanowire[115].

此外,通過改變體系的尺寸也可以有效地調節自由表面及其體相之間的比例,進而實現對非晶合金體系不均勻性的調控,影響其相關的物性,即為人們所關注的非晶合金物性的“尺寸效應”[118,119].顯然,通過巧妙的設計引入特殊邊界條件,如自由表面等,來調節非晶合金的各種不均勻性,將幫助人們理解不均勻性與物性之間的關聯,有助于找到各不均勻性之間的耦合關系,進而提煉出可能的統一參量,構建完備的非晶合金體系理論框架,這是非晶合金研究的核心所在.

圖67 非晶合金中引入的孔穴分布特征對其應力場響應不均勻性的影響[117]Fig.67.The cavy distribution e ff ect of the heterogeneous mechanical response of metallic glasses[117].

3.1.4 復合相

在“單相”的非晶合金中引入復合相顯然可以有效地改變非晶合金的不均勻性,其中引入晶態相是制備非晶基復合材料最為常用的手段.利用非晶合金在Tg溫度附近退火時的晶化行為,可以控制非晶合金中晶態相的比例,進而調節其結構不均勻性[120?122].如在軟磁非晶合金體系中,可以通過控制退火的溫度和時間得到不同尺度和空間分布不同的納米晶相(圖68),進而實現對其結構不均勻性和相關物性的調節[120].

Hofmann等[61]通過控制退火的方式在Zr基非晶合金中引入了不同形貌的晶體相(圖69),進而實現了對其不均勻性的調控.

圖68 Fe基軟磁非晶的晶化特征Fig.68.Crystallization behaviors of Fe-base soft magnetic metallic glass.

圖69 Zr基非晶合金中不同形貌的晶體相[61]Fig.69.Di ff erent morphology of crystal phases in Zrbased metallic glass[61].

Song等[123]將傳統凝固中異質形核思想應用到非晶復合材料的組織調控中(圖70),可以有效地控制晶體相的尺度和元素成分,進而實現對其結構和元素不均勻性的調控.

圖70 通過異質行核誘導在非晶合金中引入不同尺度的晶體相[123]Fig.70.Introduce various size crystal phases into metallic glass by heterogeneous nucleation method[123].

利用非晶合金動態響應的不均勻性,Wang等[124]運用循環加載的方式,使得非晶合金中部分區域發生晶化(圖71),進而引入晶體相,表明可以利用非晶合金中的一種不均勻性來實現對另一種不均勻性的調節,體現了不均勻性之間的潛在關聯.

圖71 循環加載誘導的非晶合金中晶體相的形成[124]Fig.71.Formation of crystal phase in metallic glass by cyclic loading[124].

Shi等[125]利用分子動力模擬研究發現,不同結構不均勻性的納米晶-非晶復合體系對應力場響應不均勻性也存在著明顯的差異(圖72),闡明了通過控制引入的結構不均勻性的特征來調節其動態不均勻性特性的微觀機理.

納米金屬玻璃[40?46],即由尺度小于100 nm的非晶合金納米顆粒以及由類似網格狀的顆粒間界面所構成的非晶合金,是當前較受關注的結構不均勻性可調節的非晶合金體系.通過改變顆粒的大小和界面的比例及致密度,可以較有效地控制其結構不均勻性的特征;利用磁控濺射(圖73)等物理方法可以制備各種不均勻尺度的納米非晶合金[46],還可以方便地調節其元素組成的不均勻性.

圖72 不同結構不均勻性屬性的納米晶-非晶復合體系對應力場響應的不均勻性[125]Fig.72.Nanocrystal-amorphous composites with different structural heterogeneities present di ff erent mechanical response heterogeneities[125].

基于計算模擬[126]的研究,這些納米非晶合金體系的結構不均勻性還可以通過退火等方式進行調節,并隨著結構不均勻性的改變,表現出不同的對應力場響應的不均勻性(圖74).

設計以非晶合金為基底的復合材料是實現非均勻性調控的有效方法,這些復合相本征屬性的差異及其界面附近的特殊性質,給非晶合金體系的性能調控提供了更多的選擇和可能.

圖73 利用磁控濺射制備的納米非晶合金[46]Fig.73.Nano-glass prepared by magnetron sputtering method[46].

圖74 納米非晶合金體系的動態響應不均勻性[126]Fig.74.Mechanical response heterogeneity of nanoglasses[126].

3.1.5 老化與年輕化

對于非平衡態體系而言,老化——即隨著時間的流逝,體系在谷底能量差的驅動下,自發地向能量較低的狀態演化(圖75),是其最本征的屬性之一.

圖75 非平衡態體系中的老化現象Fig.75.Aging phenomenon of non-equilibriuMsystems.

顯然,人類并不想讓時間來主宰命運,而如何讓老化的體系重新年輕化(返老還童,圖76)是人類的終極夢想.

圖76 返老還童——人類的終極夢想Fig.76.Rejuvenation—the ultimate dreaMof human being.

非晶合金體系也是一種非平衡態體系,因而在時間場下,其不均勻性特征會自發地向能量低的狀態演化(圖49),進而引起相關物性的改變.因而,如何調控老化的非晶體系的不均勻性,使得它恢復到老化前的不均勻性狀態是被廣泛關注的問題.人們采用離子輻照[127]、自由表面[128,129]、機械循環加載等方式改變非晶合金的不均勻性來實現年輕化.而最為直接的方式就是將老化后的非晶合金重熔再快速冷卻[130](圖77),進而制備一個新的非晶合金.顯然,這些方法都將對非晶合金的形貌等產生不可恢復的影響,因而并不是高效適用的調節方法.

圖77 利用重熔制備年輕化狀態的非晶合金[130]Fig.77. Rejuvenated metallic glass by re-melt method[130].

最近的研究表明,利用低溫冷熱循環的方式可以有效地改變非晶合金的不均勻性,并達到實現年輕化的目的.研究發現,低溫冷熱循環不僅可以使得非晶合金的狀態老化[131],也可以使得其狀態年輕化[132].Ketov等[132]運用低溫冷熱循環明顯地改變了非晶合金的不均勻性(圖78),實現了其狀態的年輕化.人們目前認為產生這一現象的根本原因是由于非晶合金局域膨脹系數的不均勻性[133],導致了其對熱膨脹的局域響應不同,從而引起了在冷熱循環過程中局域應變場分布的不均勻性.這些局域響應的不均勻性也將改變體系的不均勻性特征,達到調控其不均勻性的目的.基于計算模擬,可以從微觀上理解低溫冷熱循環場對非晶合金不均勻性調節的物理本質.

要想從根本上解決非晶合金的穩定性及老化問題,需要人們獲得具有特定物性的超穩玻璃,其在服役環境下的弛豫行為極其緩慢(圖79)[102].氣相沉積[102]和高壓條件下退火等方法是當前獲得超穩玻璃的重要手段.

圖78 運用低溫冷熱循環改變非晶合金中的不均勻性[132]Fig.78.Tuning the heterogeneity of metallic glass by cryogenic temperature cycling[132].

圖79 利用氣相沉積方法得到超穩玻璃的弛豫特征[102]Fig.79.Relaxation behavior of ultra-stable glass prepared by vapor deposition method[102].

綜上所述,人們利用各種手段和方法來實現對非晶合金中不均勻性的調節,其前提條件是非晶合金中存在著多樣的不均勻性,充分體現了“外因是通過內因起作用”的唯物辯證法思想.這些不均勻性的改變必然會引起非晶合金體系相應的物性變化,進而實現對其物性進行調控的目的;同時也將幫助人們更好地理解非晶合金中不均勻性與物性之間的關聯.

3.2 非晶合金不均勻性的應用

通過控制材料的微觀組織結構進而得到相應的物性是材料科學研究的核心之一.非晶合金的研究過程,其實就是對其不均勻性進行調節的過程,通過調節體系的不均勻性:結構、元素、動力學、外場響應等不均勻性,來實現對其物性的調控,進而嘗試去滿足不同的應用需求.目前人們主要關注的非晶合金的特性包括非晶形成能力、韌塑性、磁性和表面物性等.在過去的幾十年里,人們通過優化非晶合金的成分[5,24],調節體系的動力學、結構和元素不均勻性等來提高體系的非晶形成能力;利用這種方法,已經開發出了上千種非晶合金體系,然而成分相關非晶形成能力(圖80)的機理仍然是當前非晶合金研究的主要問題與挑戰.

本節將關注不均勻性調節在調控非晶合金塑性、磁性和表面物性方面的應用.

3.2.1 韌塑化

由于對應力場響應的不均勻性,非晶合金的室溫塑性變形主要是通過高度局域化的剪切滑移來實現的——即材料發生屈服后,其塑性變形主要集中于數量有限且初始厚度僅有幾十納米的剪切滑移帶中(圖34),且由于局域黏度急劇下降(圖36),呈現出災難性的脆性斷裂和剪切軟化的特征[134,135],被形象地喻為非晶合金的“阿喀琉斯之踵”.如何實現非晶合金的韌塑化,使得其高強度高斷裂韌性等優異的力學性能在實際服役過程中體現出來,是其在結構材料方面廣泛應用所面臨的重要挑戰.在非晶合金中引入多尺度(納米至微米級)的結構不均勻性,使其在變形過程中有效地阻礙單一剪切帶的快速擴展,進而促進剪切帶的萌生、增殖與相互交叉,以提高非晶合金中剪切帶的數量,降低非均勻變形的局域化程度,是目前非晶合金韌塑化的主要手段.

Wang等[136]通過計算模擬和設定非晶合金體系中自由體積的不均勻分布方式,可以有效地改變其力學性能,實現加工硬化和塑性斷裂;進一步分析發現,引入的結構不均勻性可以有效地改變應力場響應的非均勻性,促進了體系在應力場下的剪切帶的萌生、增殖與相互交叉,進而提高非晶合金中剪切帶的數量(圖81),降低非均勻變形的局域化程度,實現相應的韌塑化.因而,人們也嘗試利用粒子輻照[137]的方式在非晶合金中引入大量的自由體積,進而提高其塑性.

圖80 非晶合金成分相關的玻璃形成能力[5]Fig.80.Composition dependent glass forming ability of metallic glasses[5].

圖81 非晶合金中自由體積分布對動態響應不均勻性及其力學行為的影響[136]Fig.81.The in fl uence of the free volume distribution on the mechanical response heterogeneity and related mechanical properties[136].

?opu等[138]基于計算模擬發現,通過改變非晶合金體系的自由體積分布特征,可以實現非晶合金納米線從脆性到韌性的轉變(圖82),表明不均勻性與力學性能之間的密切關聯.

過去的幾十年里,人們在探索非晶合金中發現其韌塑性和結構的不均勻性有著密切的關聯.Liu等[6]開發出了多種具有超大壓縮塑性(圖83)的塊體非晶合金.透射電鏡結果表明,在其非晶結構內部,存在著不同于一些脆性非晶合金的在較大尺度上軟硬區復合的不均勻結構.

隨后,大量的研究表明結構的不均勻性將在一定程度上提高非晶合金的韌塑性,其中引入第二相而形成非晶合金復合體系是提高其韌塑性較常用的方法;其韌塑化的機理是由于結構不均勻性所引起的應力響應的不均勻性,使得在較軟的非晶相中形成剪切帶;而剪切帶在擴展的過程中被較硬的第二相所阻礙,進而改變了剪切帶的擴展方向,促進了剪切帶的增殖,形成多重剪切帶,進而給非晶合金帶來優異的韌性.如上節所述,納米非晶合金是典型的具有結構不均勻性的非晶合金體系,實驗表明,納米非晶合金較其同組分的單相非晶合金有著較大的塑性,如Wang等[139]發現在Sc75Fe25納米非晶合金擁有至少15%的單軸拉伸塑形(圖84),但同組分的條帶并沒有這樣的性能,體現了結構不均勻性對非晶合金體系塑性的影響.

圖82 自由體積分布導致的非晶合金納米線從脆性到韌性的轉變[138]Fig.82.The free volume distribution induced fragile to ductile transition of metallic glass nanowires[138].

圖83 超大壓縮塑性塊體非晶合金的物性與不均勻性特征[6]Fig.83.Bulk metallic glass with super compression plasticity and intrinsic heterogeneity[6].

圖84 Sc75Fe25納米非晶合金的超大單軸拉伸塑形[139]Fig.84.Sc75Fe25nanoglass with super tensile plasticity[139].

此外,引入的第二相的物性也將影響不均勻非晶合金體系的韌塑性質.大量的研究發現[140?144],在非晶體系中引入亞穩的晶體相,即“相變誘導塑性”(transformation-induced plasticity,TRIP)效應,不僅提高了塊體非晶合金復合材料的拉伸塑性,還提升了其加工硬化能力.如,Hofmann[145]發現沒有相變發生的非晶晶相復合材料雖然表現出拉伸塑性,但呈現出明顯的軟化效果,而有相變發生的非晶晶相復合材料,雖然晶體相分數相對較小,仍表現出明顯的拉伸塑性和加工硬化效果(圖85),表明TRIP效應對該類復合材料優異力學性能的獲得具有重要作用.當前對TRIP韌塑化非晶復合材料中的相變特點和機理的研究是人們關注的問題,北京科技大學呂昭平、吳淵等在這方面做了大量有意義的工作[146?152].

對于多晶材料而言,可以通過改變晶粒的尺寸和分布等來調節其力學性能,而對于引入不均勻性的非晶合金復合材料,也可通過調整第二相的結構、尺寸、體積分數、分布等特性來調節不均勻性的特征,使得復合材料中的韌性得到優化.Hofmann等[61]研究發現,在非晶-樹枝晶復合體系中,當樹枝晶的間距和非晶基體的塑性區尺寸匹配時(圖86),能夠更好地限制非晶基體的局域變形,產生較大的拉伸塑性.

Liu等[153]研究了TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料中晶體相的特征對其綜合力學性能的影響,并嘗試利用逾滲理論來建立復合材料體系中相不均勻性與其力學行為之間的關聯(圖87);通過改變第二相的不均勻分布特征可以有效地調控該類材料的韌塑性.

Wang等[154]發現,在晶態金屬中引入納米尺度的非晶層,也可大大提高材料的韌性(圖88),雖然其微觀機理和非晶主導的非晶合金基復合材料不同——由于非晶層吸收了晶相形變中產生的位錯等而提升了拉伸塑性,但也反映了調節體系的不均勻性對改變其韌塑性具有著重要的意義.因而,當前通過調節非晶合金微觀組織結構的不均勻性是提升其韌塑性的主要手段.

圖85 TRIP效應對非晶晶相復合材料力學行為的影響[152]Fig.85.TRIP e ff ects of mechanical properties of the amorphous-crystal composites[152].

圖87 晶相特征對非晶合金復合材料力學行為及形變機理的影響[153]Fig.87.The in fl uence of crystal phase features on the mechanical behaviors and deformation mechanisMof amorphous-crystal composites[153].

3.2.2 磁 性

非晶合金的磁性一直是其得以廣泛應用的優異性能之一.大量的研究集中在對其軟磁性能的提高上,包括如何提高飽和磁化強度和降低矯頑力.通過在不同溫度下的退火處理,可以有效地改變非晶軟磁條帶的結構不均勻性(圖68),實現對其軟磁性能,如飽和磁化強度、矯頑力等性能的調控[120?122].

最近,在非晶合金的磁性能應用探索方面,Chen等[155]取得了突破性的進展.利用磁控濺射手段,通過在含有鐵磁元素的非晶體系中引入氧元素,成功地制備了含氧的非晶薄膜(圖89),并能夠在室溫下呈現出神奇的磁性半導體特性(圖90);而室溫稀磁半導體相關的問題是《Science》雜志列出的21世紀125個重要科學問題[156]之一.此外,不同于晶態的氧化物薄膜中氧含量的調控范圍受結構缺陷形成的熱力學條件的限制,非晶薄膜中的氧含量的可調范圍較大,為其物性的超大范圍可控性設計提供了便利條件.可以預見,在不久的將來,鐵磁非晶合金的氧化物將在磁性半導體器件相關的應用領域發揮重要的作用,為非晶合金的功能化應用提供新的機遇.

圖88 具有超大拉伸塑性的晶態基晶體-非晶復合材料[154]Fig.88.Crystal-based crystal-amorphous composite with super tensile plasticity[154].

圖89 利用磁控濺射制備的高質量含氧非晶薄膜[155]Fig.89.High-qualityamorphous fi lMwith oxygen prepared by magnetron sputtering method[155].

圖90 高質量含氧非晶薄膜的室溫磁性半導體特性[155]Fig.90.High-quality oxide amorphous fi lMwith rooMtemperature magnetic semiconductor properties[155].

3.2.3 表面物性

如前所述,利用維度效應將給非晶合金的表面帶來不同于體系內部或體相的不均勻性特征,如結構、動力學、化學元素不均勻性等.而這些不均勻性的差異帶給非晶合金表面不同于體相材料的新奇表面物性.

由于非晶合金自由表面原子受來自周圍近鄰原子的“動力學限制”比體內弱,使得其表面原子的擴散速率約比體內原子快105倍以上[113],因而非晶合金體系的自由表面可以看作是在一個穩定非晶襯底上的類液層,這為高度有序的晶體生長提供了絕佳的環境.不同于傳統分子束外延方法中超晶格結構在單晶襯底上的沉積生長,基于非晶表面超快的動力學行為,Chen等[157]利用在低于Tg的等溫退火處理,在無序的非晶合金的表面生長出平整的有序超晶格結構(圖91);通過改變退火條件,還可以有效地超調控晶格的形貌特征.該工作極大地簡化了超晶格的制備工藝,降低制造成本,為超晶格結構的可控生長提供了新思路和新方法.

非晶合金的表面催化活性是當前關注的熱點之一.近來的研究表明,非晶合金在偶氮染料降解、氫析出,氧析出等能源相關的化學反應催化等化學功能性應用方面表現出優異的性能.偶氮染料是當今染料市場上品種、數量最多的一種染料,占到世界染料市場的一半以上,廣泛應用于服裝、紡織品、皮革、玩具、液體等商品的著色.然而由于不規范使用和污水排放,偶氮染料導致了嚴重的環境污染.與目前廣泛應用的微生物降解法相比,尤其是在降解偶氮染料、鹵代物等有機污染物方面,金屬元素降解在降解地下水中的污染物方面有著明顯的優勢.而相對于晶態金屬粉末,非晶合金粉末具有更高的反應速率[158],具有潛在的應用前景.Wang等[159]研究了不同表面形貌的Fe基非晶合金粉末在降解偶氮染料反應中的效率,發現非晶粉末比晶態粉末具有更高的反應效率(圖92),并且增加非晶粉末的比表面積有助于提高反應效率,表明非晶合金表面形貌的不均勻性差異也對其降解性能有重要的影響.

圖91 類超晶格微觀結構圖[157]Fig.91.The superlattice-like structure in the metallic glass surface[157].

圖92 非晶合金粉末的高效偶氮燃料降解性能[159]Fig.92.Metallic glass powers with highly efficient azo fuel degradation properties[159].

能源短缺與環境惡化是當前世界關注的焦點問題,開發新型可再生清潔能源是實現人類社會可持續發展的必然選擇,而利用高性能催化劑實現低能耗的可再生清潔能源的獲取是當前的熱點問題.如何提高催化劑的性能,包括催化活性及其長期穩定性是影響新能源應用的關鍵問題之一.迄今為止已知的高催化活性的材料體系,多以晶態結構為主體,由于其特征高活性位點與單一的亞穩局域結構有關,因而很難從根本上解決其長期穩定性問題.最近的研究表明,非晶基金屬催化劑的重要特點是比傳統金屬表面具有更高的催化穩定性.如在PdNiP金屬玻璃表面的甲醇電氧化[160]和PdCuNiP[39]表面HER的研究中就都發現遠高于Pt表面的穩定性.Hu等[39]研究Pd40Ni10Cu30P20非晶條帶作為電化學分解水的催化材料時,發現其表現出優異且獨特的性能及其微觀起源.基于實驗與理論模擬相結合的研究模式,探索了該材料的催化活性及其穩定性,并進一步揭示了其微觀機理.研究發現,該材料具有可以和商用10 wt.%Pt/C催化劑相比擬的起始催化活性,且具有更加優異的長期穩定.該金屬玻璃催化材料即使在循環了10000周之后,仍然具有較低的過電壓;更為重要的是,其催化活性呈現出與Pt/C催化劑快速衰減截然不同的先增加后緩慢衰減的趨勢,即便在超過40000 s的反應后,其效率仍然可以保持在100%(圖93).通過與目前文獻中已經報道的大約100種高效催化材料進行對比(圖94),發現金屬玻璃的性能要優于其中的大多數晶態催化材料,并呈現出獨特的自穩定性.基于X射線光電子能譜、電化學阻抗譜分析及第一性原理計算,發現金屬玻璃表面豐富的局域結構與化學元素不均勻性及演化是其優異物性的起源.第一性原理計算表明,金屬玻璃表面具有豐富的與局域化學元素分布相關的高活性位點(圖95,自由能ΔGH趨近0),而在催化反應過程中的選擇性去合金化,使得反應初期(Ni,P元素的減少)材料表面高活性位點的比例增加,進而呈現出催化活性上升的趨勢;另一方面,金屬玻璃表面本征不均勻性造就的豐富活性位點類型,與晶態材料較單一的活性位點類型相比,具有減緩性能衰減的優勢.該工作揭示了非晶合金表面結構與化學元素不均勻性是其優異催化性能的微觀起源,為人們提高催化材料的綜合性能提供了新思路.

圖93 金屬玻璃的極化曲線(a);金屬玻璃和商用Pt/C催化劑的穩定性對比(b)Fig.93.Metallic glass as a catalyst of water splitting.

圖94 金屬玻璃與文獻中超過100種催化劑的性能對比Fig.94.Metallic glass as a catalyst of water splitting with high performances.

圖95 金屬玻璃表面H吸附自由能的分布(a)及其相應的局域化學元素分布(b)Fig.95.The mechanisMof metallic glass as a catalyst of water splitting with high performances.

圖96 無序體系中的局域拓撲相[163]Fig.96.The topologic phase of disorder systems[163].

近期,非貴金屬非晶合金,如FeNiP作為催化劑在析氫反應[161]和析氧反應[162]中都表現出優異的性質,表明非晶合金表面的本征不均勻性將為其在催化領域的應用帶來曙光,可以通過設計改變其表面不均勻性的特征來優化其催化性能,為進一步的應用推廣提供了可能.

從反應動力學的角度看,催化劑對于反應的促進在于降低整個反應過程中決速步驟的活化能,其本質是由于催化劑表面電子結構的獨特性.非晶合金的表面元素不均勻性和局域結構不均勻性將為人們研究材料的表面電子結構特征注入新的活力.最近的研究發現[163],即使在非周期性的非晶體系表面也可能存在著拓撲相(圖96),表明無序體系中的有序使得非晶體系也可能擁有和晶態體系相似的物性,極大地豐富了對非晶體系的認知,激勵了對其新奇物性及其微觀機理的探索.

綜上,非晶合金體系中的不均勻性特征與其宏觀的物性有著密切的關聯,通過改變非晶合金中的不均勻特征可以實現對其宏觀性能的調控.然而,正如Greer教授[164]所言,非晶合金的發展需要探索全新而有效的組織調控方法,如何高效地設計和調控其不均勻性仍然是非晶合金研究當前所面臨的挑戰和亟待解決的問題.

4 小結與展望

近年來的研究表明,不均勻性是非晶合金的本征屬性,與其表現出的宏觀物性之間存在著密切的關聯,使得有可能建立以其不均勻性特征為基礎的理論框架來概括非晶合金的物性機理.但由于目前對不均勻性的描述依然不夠準確或者不夠完善,如對結構的描述多集中于短程序相關的參量,而這些參量顯然已經不足以建立起非晶合金中準確的結構物性關聯.因而,從理解本征不均勻性的角度出發,目前非晶合金研究的主要問題可以概括如下.

1)如何找到合適的參量,較全面地概括各類不均勻性的有用信息？對于結構不均勻性,可能需要考慮局域團簇之間的連結模式及其在空間分布的形貌特征等.

2)如何建立各類不均勻性參量之間的準確關聯.目前人們比較關注各類物性或不均勻性的結構起源,即和靜態結構不均勻性之間的關聯,但當考慮一個動態的物性或者不均勻性時,可能需要考慮靜態結構演化的動態信息,而不應該僅僅考慮基于單一構型的局域結構信息.

3)如何架起實驗和模擬之間的橋梁.目前計算模擬在非晶合金的研究中起到了十分重要的作用;但由于勢函數、計算方法和計算能力的限制,實驗和模擬之間還存在著難以逾越的鴻溝.首先,目前的原子間相互作用勢的描述依然和真實體系的PEL存在著很大差距,即便是常用的ZrCu勢函數[26,165],其對ZrCu熱力學相圖的重建依然只是在一些特殊的成分下(B2結構的Zr50Cu50)有很好的符合度(圖97)[166].因而,依然無法基于計算模擬精確地研究結構演化及成分相關的物性.其次,在時間尺度上和空間尺度上,模擬和實驗之間也存在著巨大的差異,如在模擬中能實現的最低冷卻速率和實驗相比依然有幾個數量級的差別;尺度上也依然存在著數量級上的差異.因而如何實現跨越時間和空間尺度的計算模擬是當前非晶合金模擬研究的重要挑戰之一.最后,目前實驗技術對非晶合金原子結構及其演化表征的手段和方法依然處于瓶頸階段,沒有有效的技術來精確地從實驗角度給出非晶合金的結構演化信息.

圖97 基于已有ZrCu EAM勢函數[26,165]對體系液相線的模擬重建,符合較好的區域對應于Zr50Cu50體系[166]Fig.97.The quality of ZrCu EAMpotentials[166].

4)是否存在統一的參量來描述非晶合金的不均勻性特征,并最終建立基于不均勻性特征的“微觀特征-物性”的理論框架？這是非晶合金的“斯芬克斯之謎”[167].

此外,也需要把當前的前沿研究模式和方法引入到對非晶合金的研究和探索中來.非晶合金發明半個世紀以來,在一些知名研究組,特別是20世紀90年代日本東北大學的井上明久研究組和美國加州理工大學的Johnson研究組的不懈努力下,開發了大量塊體多元非晶合金系,使得非晶合金成為一類潛在的集優異的物理、化學與力學性能于一體的新型功能性結構材料,為材料科學和凝聚態物理領域開辟了一個非常重要的方向,對于解決材料科學與凝聚態物理中若干重要科學問題提供了新的機遇.由于有關非晶合金的基本理論的缺失,當前非晶合金材料的探索還是基于科學的直覺,而不是建立在基礎理論指導之上.非晶合金材料的探索進展緩慢是因為非晶合金材料設計、制備和檢測大多數要通過耗時的密集型的試錯的過程,在于非晶材料的研究模式長期依賴于科學直覺和實驗嘗試.要想提高非晶合金研究的效率,可能需要將高通量實驗、計算模擬和大數據相結合,充分利用和結合現代計算機技術、軟件和算法的成果,發揮模擬計算在快速發現新材料、洞察材料物理、揭示材料中的新現象等方面的強大的作用和潛能;基于大數據,運用機器學習[168?171]和人工智能算法,從中總結歸納出可能的有效參量,為材料的結構設計、物性篩選提供依據,進而建立高通量集成設計體系[172],加速非晶合金材料的基礎研究和應用開發.

英國偉大的浪漫主義詩人布萊克在一首名為《天真的暗示》[173]的詩中這樣寫到:

一沙一世界,

一花一天堂.

雙手握無限,

剎那是永恒.

......

人們常用它來描述我們這個世界的獨特之美,即于微處可以見世界.同時也可以從另外一個角度來理解科學研究的本質:需要通過研究在非晶合金中找到可以代表非晶世界的一粒沙,可以表征無序天堂的一朵花,可以描述非平衡體系隨時間演化規律的一剎那(準靜態信息);而這一沙,一花和一剎那就是某一個包羅萬象的、統一的、單一的基本概念和理論,將幫助我們去構建極致簡單卻紛繁美麗的非晶夢.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51571011,U5130401)and the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800).

?Corresponding author.E-mail:pguan@csrc.ac.cn

Heterogeneity:the soul of metallic glasses?

Guan Peng-Fei1)?Wang Bing2)Wu Yi-Cheng2)Zhang Shan1)Shang Bao-Shuang1)Hu Yuan-Chao2)Su Rui1)Liu Qi1)

1)(Beijing Computational Science Research Center,Beijing 100193,China)
2)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

14 July 2017;revised manuscript

22 August 2017)

Owing to the superior mechanical and physical properties,metallic glasses(MGs)have attracted tremendous attention as promising candidates for structural and functional applications.Unfortunately,the ability to forMuncontrollable glasses,the poor stability and the unpredicted catastrophic failure stemming froMthe disordered structure,as the Achilles’heel of MGs,severely restrict their large-scale applications.A number of phenomenological models,such as free volume model,shear transformation zone model, fl ow unit model,etc.,have been proposed,intending to relate microstructures to properties of MGs.However,few sophisticated structure-property relationships are established due to a poor understanding of the microstructure of MGs.Recently,heterogeneity is commonly believed to be intrinsic to MGs,and it can be used to establish the structure-property relationship of MGs.In this paper,we review the recent progress of MGs froMthe angle of“heterogeneity”,including the static heterogeneities and dynamic heterogeneities.The perspectives of the scienti fi c problems and the challenges of metallic glass researches are also discussed brie fl y.

metallic glasses,heterogeneity,microstructure,structure-property relationship

10.7498/aps.66.176112

?國家自然科學基金(批準號:51571011,U5130401)和國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2015CB856800)資助的課題.

?通信作者.E-mail:pguan@csrc.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn