鈾基非晶合金的發展現狀?

柯海波 蒲朕 張培 張鵬國 徐宏揚 黃火根?劉天偉 王英敏

1)(中國工程物理研究院材料研究所,綿陽 621900)

2)(大連理工大學材料科學與工程學院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

鈾基非晶合金的發展現狀?

柯海波1)蒲朕1)張培1)張鵬國1)徐宏揚1)黃火根1)?劉天偉1)王英敏2)?

1)(中國工程物理研究院材料研究所,綿陽 621900)

2)(大連理工大學材料科學與工程學院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

(2017年5月31日收到;2017年6月26日收到修改稿)

鈾基非晶合金是非晶家族中的特殊成員,受限于鈾元素的高活性與放射性特點,目前這類非晶材料的研究極不充分.本文結合非晶合金的最新發展動態簡要介紹了鈾基非晶發展歷史,較系統地總結了本團隊的最新鈾基非晶研究工作:首先較詳細地介紹了新型鈾基非晶的制備技術、成分體系、形成規律與晶化行為,澄清了其形成機制與熱穩定性;結合高分辨電鏡分析展示了其微觀結構特點;采用納米壓痕技術揭示了這類非晶的微納力學性能;利用電化學測試方法評估了其耐腐蝕性能.這些結果豐富了非晶材料的內涵,有助于深化對非晶物理基礎科學問題的理解,并推動新型鈾合金材料的發展,為這種材料的潛在工程應用奠定了基礎.

非晶合金,鈾合金,非晶形成能力,晶化

1 引 言

非晶合金自從Duwez等[1]報道以來已經有半個世紀的研究歷史.總體而言,這類材料經歷了兩個重要發展階段:第一階段是快淬非晶(臨界冷卻速率一般在106K/s量級),起源于20世紀60年代,主要采用熔體快淬的方法獲取粉、絲、薄帶等形態的非晶樣品;第二階段是大塊非晶,誕生于20世紀80年代末期,主要采用銅模吸鑄與澆鑄、溶劑包敷等方法制備出多種不同體系的塊體非晶合金樣品[2?4].經過這兩個階段的發展,科學家們已經發現了上百個合金系、數百種不同成分的非晶合金,如Zr-Ti-Ni-Cu-Be(Vit系列),Pd-Ni-P,La-Al-Ni-Ag非晶合金等[2,3,5].非晶合金材料具有獨特的結構特性,因而展示出一些常規金屬材料難以媲美的優異性能[5?7],如Co基非晶合金的斷裂強度高達6.0 GPa,非晶合金高達2%的彈性變形區等.非晶合金還具有遺傳、記憶、軟磁、大磁熵等特性,優異的穿甲性能,精密凈成型加工以及優異的耐腐蝕性.基于以上性能特點,非晶合金目前被認為是在軍事武器、航空航天、生物醫藥、電子設備和體育等行業具有重要應用前景的新一代金屬材料[2,3,5,6].

作為一個小分支,鈾基非晶合金材料受到的關注較少,研究工作基本都是國外開展[8?14],國內幾乎沒有.這方面研究始于20世紀50年代左右,80和90年代處于高潮階段,近二十年內報道很少.總體上看,這類非晶研究可分為三個階段:第一個階段始于20世紀50年代,當時為了考察輻照對陶瓷型鈾基核燃料結構的影響,結果通過輻照實驗獲得了U-Si非晶[10];第二個階段是采用熔體急冷方法制備鈾基非晶,研究機構主要是美國阿貢國家實驗室與洛斯阿拉莫斯國家實驗室,他們重點研究了鈾基非晶的形成規律和熱穩定性[11?14];第三個階段是20世紀90年代之后采用氣相沉積方法制備這種材料,主要研究機構是美國的華特森研究中心與日本的東北大學,他們旨在探究鈾基非晶合金的電磁學性能[15?20].早期研究僅發現了十多個鈾基非晶合金體系(如表1所列),并初步認識了它們的相關基礎物理特性,如形成規律、熱穩定性、光電磁性能、輸運行為、超導行為等.然而,這些非晶合金基本都屬于二元體系,其形成能力與穩定性都非常有限,難以獲得高質量的非晶樣品,這大大限制了鈾基非晶材料研究的深度與廣度,比如難以開展這種材料的機械性能、弛豫行為與耐蝕性能研究工作.

為尋找新型的鈾合金材料體系,拓展鈾合金在核工業領域的應用,近些年本文作者的單位間進行合作,在國內較系統地開展了鈾基非晶合金的設計與制備、結構表征與性能測試等方面的研究工作[21?26].本文著重對這些研究進展進行介紹,并對鈾基非晶的應用前景進行展望.

2 新型鈾基非晶的形成與熱穩定性

2.1 制備方法

鈾基非晶合金的制備方法包括熔體快冷[14]、氣相沉積[20]和輻照[10]三種.前兩種屬于通過高臨界冷卻速度抑制形核和長大過程從而凍結得到無序結構,后一種屬于通過能量改變結構獲取無序結構.為了便于開展實驗,本團隊采用熔體快冷方法制備新型鈾基非晶合金.

在整個研究過程中,為了探索新型合金體系的非晶形成能力,首先采用銅輥甩帶方法開展實驗工作,在此基礎上獲得多個鈾基非晶體系;然后,對于高非晶形成能力的合金體系,采取銅模吸鑄法制備塊體非晶樣品.由于國內鈾金屬原料的純度普遍較低,為了優化塊體非晶樣品的制備技術,還探索了助熔劑熔煉方法的可行性.值得注意的一點是,鈾金屬與其他金屬不同,具有放射性與化學毒性,因而上述實驗過程中涉及的合金熔煉設備必須具備特排管道(用于放射性氣溶膠、蒸汽等物質的排放與回收),以確保實驗室環境與實驗工作人員的安全健康,而且實驗人員必須佩戴相應的放射性防護用具.

總體的樣品制備過程包括以下幾個步驟[27,28]:首先,根據設計的鈾合金的名義成分,采用純度約99.5%的低碳貧鈾(其中雜質主要為鈾碳化物)和純度＞99.9%的其他合金元素配置合金,每個合金重量控制在4—10 g范圍,每種組元的成分偏差控制在±0.5 mg;然后,采用NMS-II型合金熔體快淬爐進行合金熔煉,采用純度99.999%以上的高純Ar氣進行保護,為保證合金的成分均勻性,反復熔煉合金4次以上,獲得合金母錠;之后,將母錠破碎成小塊,取適量置于石英玻璃管內,采用電磁感應加熱方法在高純Ar氣保護下熔化合金錠,在一定的氣壓差下將熔體噴至高速旋轉的Cu輥(線速度為40—75 m/s)上進行急冷甩帶,獲得厚度20—40μm、寬度0.5—2.0 mm的條帶樣品;最后,對于非晶形成能力較高的合金,采取電弧加熱方式熔化其母錠,在一定的氣壓差下將合金熔體吸入水冷銅模中,獲取直徑大于1 mm的塊體樣品.

圖1(a)對比了U(鈾)基與Zr基非晶合金母錠、條帶樣品照片,可看出它們在樣品形態上并無差異.圖1(b)展示了鈾基多元非晶合金的母錠形態,可看到明亮的鏡面效果,顯示出合金良好的流動形態,表明鈾基非晶與常規非晶在制備方法上具有繼承與相通性.

圖1 鈾基與Zr基合金母錠及非晶條帶樣品對照Fig.1.Contrast of U-and Zr-based master alloys and amorphous ribbons.

2.2 成分體系

在獲取合金樣品后,為了確認是否形成非晶相,采用X射線衍射儀(XRD,Cu Kα)進行測試.圖2(a)給出了幾種二元和三元體系中典型合金的XRD結果,圖2(b)給出了UCo進行微合金化形成U69.2Co30.8M1(其中M=Sn,Si,Be,Cu,Pd,Y,Zr)三元體系的XRD結果.對于二元體系,深化了對U-Co,U-Fe,U-Cr幾個已有體系的非晶形成規律的認識;對于三元體系,發展出多個新型合金體系,包括首次報道鈾基非晶的玻璃化轉變現象的U-Co-Al體系;對于多元體系,開發出了更高非晶形成能力的合金,包括過冷液相區超過100 K的U-Pd-Ni-Si合金體系.這些不同體系的部分合金成分列于表2.

圖2 鈾基非晶合金的XRD結果 (a)典型二元與三元合金;(b)微合金化獲取的U69Co30M1合金Fig.2.XRD patterns of U-based amorphous alloys:(a)Typical binary and ternary alloys;(b)micro-alloyed U69Co30M1alloys.

表2 鈾基非晶合金的成分及其熱力學參數Table 2.The compositions and thermal parameters of U-based amorphous alloys.

表2 鈾基非晶合金的成分及其熱力學參數(續)Table 2.The compositions and thermal parameters of U-based amorphous alloys(continued).

2.2.1 二元體系:U-Co,U-Fe,U-Cr

對于U-Co體系[27],相圖上的深共晶點為U62.5Co37.5,共晶相分別為UCo和U6Co.圍繞該共晶點進行合金成分設計與樣品制備,發現了UCo非晶的形成規律:在U含量≥83.3%(指原子百分比,下同)時超飽和α-U相是非晶競爭相,在低U含量(50%—55%)成分處UCo相為競爭相,這兩個成分區間內樣品的相組成基本為單相;在U含量為62.5%—78%范圍內,非晶競爭相為UCo和U6Co兩相,由于這2相的成分偏離合金名義成分較大,它們的形核和長大都需要組元原子的長程擴散,合金的晶化動力學相對困難,從而有利于形成非晶,實驗結果表明最優的非晶成分點為U66.7Co33.3.對比UCo和U6Co這2種競爭相,盡管后者形核的成分條件更有利,但該相的晶體結構非常復雜,在形核和長大過程中原子重排動力學相對緩慢.另一方面,由于合金的成分靠近U6Co一側,合金中容易形成與該相相關的密堆原子團簇,排出更多過剩體積,從而反過來將可能有利于結構較簡單、密堆度較低的UCo相形核.

對于U-Fe體系[22],二元相圖與U-Co系類似,深共晶點為U66Fe34,兩側的共晶合金相分別為Fe2U和U6Fe.在U含量為60%—83.3%范圍內設計系列合金成分,結果表明易于形成非晶的成分區間位于共晶點的富U端,其中U66Fe34與U69.2Fe30.8兩個合金更強,與U-Co系一致,這可能與Fe與Co在元素周期表中近鄰,具有相同的原子尺寸、非常相近的電子結構有關.對U6Fe與Fe2U兩個共晶相進行結構剖析,發現在U6Fe相存在以Fe原子為心、配位數為10的U8Fe3團簇,而在Fe2U中存在以U原子為心、配位數為12的U7Fe6二十面體團簇.可以看出,U-Fe體系非晶的較佳形成區域靠近Fe2U一側,即U7Fe6團簇一側.這可能與二十面體團簇的存在更利于形成非晶相有關.

對于U-Cr體系[28],共晶成分為U81Cr19,與U-Co,U-Fe體系存在著較大差異.我們在靠近Cr一側設計了5個U-Cr合金,結果表明:當鈾含量位于69.2%—75%之間時,合金得到了完全非晶相;U67Cr33合金除了形成非晶相外,在衍射角2φ ≈ 52°和2φ =56°處出現了2個未知的弱峰,說明還有少量的晶體相存在;U81Cr19合金在2φ≈37°處的主衍射峰的峰形較差,具有寬化特征,但比較尖銳,意味著該合金形成了納米晶結構.在同樣的制備條件下,典型體系U-Co,U-Fe都沒有得到單一的非晶相,而U-Cr體系卻實現了單一非晶相的形成,說明后者具有更強的非晶形成能力,但與其基于熱力學、動力學和結構條件的預測結果不一致,呈現反常的非晶形成趨勢.

2.2.2 三元體系:U-Co-M,U-Fe-Sn

為了提高二元體系的非晶形成能力,通過微合金化實驗確定合金化添加元素.為此,針對U-Co體系添加不同的M(M=Sn,Si,Be,Cu,Pd,Y,Zr)元素進行微合金化研究.系列U69Co30M1合金的XRD結果見圖2(b).可以看出,除了 Sn微合金化使得UCo相消失外,其他都還有UCo相生成.相比來看,添加Si,Be,Cu三種組元UCo相衍射峰沒有增強的趨勢,但是添加Pd,Y,Zr后則該相更加顯著.通過計算可得到UCo相在U69Co30M1合金中的相對含量,分別為:0%(U69Co30Sn1),4.5%(U69Co30Si1),10.6% (U69Co30Be1), 11.5% (U69Co30Cu1),15.8%(U69Co30Pd1),16.0%(U69Co30Y1),20.8%(U69Co30Zr1).由于U69.2Co30.8合金中的UCo相含量約為14.5%,由此可見Pd,Y與Zr的加入促使UCo相的形成,不利于非晶形成,而其他組元加入都有一定的改善作用,尤其是Sn.參考Zr-Co-Al,Ce-Co-Al等非晶體系,我們還研究了U-Co-Al體系的非晶形成[23].沿著U69.2Co30.8Al,U69.2Co30.8U69.2Al30.8,U62.5Co37.5U62.5Al37.5三條成分線設計了13個合金成分.對于同一條線上的合金,提高Al含量(最大至17.5%)可逐漸提升合金的非晶形成能力,最終獲取了5個具有完全非晶相的合金成分,分別為U64Co28.5Al7.5,U60.5Co27Al12.5,U58.8Co26.2Al15,U69.2Co29Al1.8與U62.5Co20Al17.5.在同樣的制備條件下,U69.2Co30.8與U62.5Co37.5合金分別形成非晶+UCo與非晶+UCo+U6Co,將其相組成與U69.2Co29Al1.8,U62.5Co20Al17.5合金相比,可看出Al的添加能夠促進U-Co非晶合金形成.

對于U-Fe-Sn合金體系[22],往鈾含量為60%—83.3%范圍內的合金少量添加Sn(0—5%)進行了合金化嘗試,發現均能形成非晶相.不過U82.3Fe16.7Sn1合金樣品中的非晶相較少,主要生成了底心正交結構的α-U同型相,意味著添加1 at.%的Sn即可急劇抑制晶體相的形成.當提高Sn含量至3 at.%時,晶體相的含量進一步降低,在U66.2Fe30.8Sn3與U70Fe27Sn3合金中未知晶體峰略有殘余,而在U80.3Fe16.7Sn3合金中仍然殘余了少量α-U和未知峰.繼續提高Sn含量至5 at.%時,U64.2Fe30.8Sn5與U68Fe27Sn5基本完全形成了非晶相,得到純非晶合金.

2.2.3 多元體系:U-Pd-Ni-Si,U-Ni-Al-Cu等

基于二元和三元鈾基非晶的實驗結果和科學認識,進一步開展了多種多元合金體系的開發.在U-Ni,U-Pd基礎上進行多元化合金設計,結果發現多元化能進一步提升鈾基非晶合金的形成能力,獲取了大量具有單一非晶相的合金成分.由于多元合金化過程中引入了更多相的競爭關系,合金的形核難度更高,從而促進了非晶形成能力的提升,這與非晶形成的“井上三原則”[2]是一致的.

2.3 形成規律

為了解不同合金體系的形成能力與規律,采用差熱分析方法(DSC)測試了多個合金成分的晶化與熔化曲線,其中玻璃轉變與晶化行為采用DSC-8000型熱分析儀測試,熔化行為用STA-409CD型量熱儀測試.為保證實驗的準確性,實驗前采用標樣In和Zn在高純氮氣流保護下分別進行了溫度和熱流校準.在20 K/min的加熱速率進行測試,獲得系列非晶合金的玻璃轉變溫度(Tg),晶化溫度(Tx)、熔化溫度(Tm)、液相線溫度(TL)與晶化焓(Hc)、熔化焓(Hm)等參數,結果均列于表2中.

對于二元體系而言,可看出在相應的成分范圍內(U含量為60%—80%),隨著第二組元含量的增加,Tx一般呈現減少趨勢,Tm基本無變化,而TL升高.以約化晶化溫度(Tx/TL)判據來衡量非晶形成能力,含65%—70%U的合金具有更好的非晶形成能力,如U66Fe34,U69.2Cr30.8,U66.7Co33.3,它們的成分比較接近.Miracle的原子密排原則指出最佳非晶形成能力的合金應該具有密排結構,因此U-Fe,U-Co,U-Cr三個體系中最強非晶形成能力的成分點接近應該歸功于Fe,Co,Cr三種原子具有相似的原子尺寸.

對于三元體系U-Co-Al體系的研究結果表明,適當含量的Al可大幅提升該體系的非晶形成能力,其系列成分的晶化行為與熔化行為曲線見圖3(a)和圖3(b),可看出幾種合金成分具有玻璃轉變行為特征.在U-Fe體系中,分別以1%,3%和5%的Sn替代U獲取了三組合金成分,發現隨著第三組元Sn的加入,替代適當比例的U使得非晶形成能力得到顯著提升,也得到了具有玻璃轉變溫度的合金成分(見圖3(c)).

圖3 U-Co-Al(a),(b)與U-Fe-Sn(c),(d)體系非晶合金的晶化((a),(c))和((b),(d))熔化行為的DSC曲線 x指代U的原子百分數,y指代Al或Sn的原子百分數Fig.3.The DSC curves of the amorphous alloys in U-Co-Al(a),(b)and U-Fe-Sn(c),(d)systems:(a)and(c)the crystallization curves;(b)and(d)the melting curves.x stands for the atomic percentage of U and y for those of Al or Sn.

圖4 不同體系典型鈾基非晶合金的DSC結果 (a)玻璃轉變與晶化曲線;(b)熔化曲線Fig.4.The DSC curves of the typical U-based amorphous alloys in di ff erent systems:(a)The curves of glass transition and crystallization;(b)the curves of melting.

圖4 對比了多種鈾基非晶合金的晶化與熔化曲線.可以看出,隨著合金成分由二元向三元及多元拓展,合金的晶化溫度向高溫移動,但熔化溫度向低溫移動,根據Tx/TL判據可知多元化能夠有效提升鈾基非晶合金的形成能力.值得注意的是,如表2所列,Sn的加入對UFe系非晶的晶化溫度提高僅幾K或十幾K,但是Al的加入對UCo系非晶的晶化溫度提高可達近百K,這說明Al在鈾基非晶合金中的合金化效果更佳,這種現象在常規非晶體系中也存在,如CuZr體系中加入Al可大幅提升非晶形成能力.另外,從熔化曲線中可以看出,大部分合金的多元化會降低熔體的熔點,但是Al的添加使得UCo合金的熔點增加,這可能與Al的類共價鍵效應相關.

2.4 晶化特性

非晶合金是亞穩態材料,當其加熱至一定溫度會變得很不穩定并向穩定的晶態轉變,使得結構與性能均會發生很大的變化[5,6,29?32].作為一類特殊的玻璃形成體系,鈾基非晶的晶化轉變行為研究極少,主要是因為早期合金的非晶形成能力和熱穩定性都較差.在上述的多個新型鈾基非晶合金體系中,部分鈾基非晶的形成能力得到了大幅提高,并獲得了多個具有玻璃轉變特征的合金,這為研究和理解這類非晶材料的晶化特性提供了可能.為此,我們針對典型合金U64Co28.5Al7.5采用非等溫晶化測試方法[33]進行研究,升溫速率采用10,20,40,80和160 K/min.

圖5(a)為該非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線.可看出,隨著升溫速率的增加,Tg,Tx和晶化峰值溫度(Tp)均向高溫區移動,其中玻璃轉變點隨升溫速率的增加也愈加顯著.該現象意味著鈾基非晶合金與常規非晶合金體系一樣,其玻璃轉變和晶化過程具有明顯的動力學特征.對這種動力學行為,可以采取Kissinger方程進行描述[34],即

其中θ為升溫速率,Ec為激活能,R為氣體常數(8.31 kJ/mol),k0為描述特定過程中原子運動能力的頻率因子.根據方程(1),獲取合金在不同升溫速率下的玻璃轉變溫度、晶化溫度,就可計算獲得這兩種過程發生所需的激活能.圖5(b)為該合金三個不同特征溫度Tg,Tx和Tp的ln(T2/θ)與1000/T之間的關系圖,采用(1)式進行擬合可以獲取它們對應的激活能Eg約為338 kJ/mol,Ex約為234 kJ/mol和Ep約為228 kJ/mol.該合金的Eg值比常規體系,如Pd40Ni10Cu30P20(228 kJ/mol)[35]和Cu46Zr45Al7Y2(304 kJ/mol)[36]都要高,意味著在過冷液相區中鈾基非晶合金的原子重排和擴散行為所需的激活能更高.該合金的k0值為Tg點對應1.52×1027/s,Tx點對應3.38×1017/s,Tp點對應5.75×1016/s.對比常規Co基、Cu基和Ti基非晶合金,鈾基非晶合金的k0值更小,反映出其具有更加惰性的原子運動能力,這可能與鈾元素較大的原子尺寸與原子質量相關.為了進一步確認激活能結果,采用另一種廣泛應用的Ozawa方法進行分析[37],其方程式如下:

圖5 U64Co28.5Al7.5非晶合金的熱力學和動力學參數 (a)不同升溫速率的DSC曲線圖;(b)采用Kissinger方法計算玻璃轉變和晶化過程的激活能;(c)Kissinger和Ozawa方法計算晶化激活能對比;(d)外延法確定Kauzmann溫度Fig.5.Thermodynamic and kinetic characteristic parameters of U64Co28.5Al7.5amorphous alloy:(a)DSC curves of U64Co28.5Al7.5amorphous alloy at di ff erent heating rate,the arrows indicate the glass transition temperature Tg,crystallization temperature Txand peak of crystallization temperature Tp;(b)Kissinger plots to calculate the activation energies relative to Tg,Txand Tp,respectively,the fragility Mcan be deduced froMthese values;(c)comparison of the Kissinger and Ozawa plot to calculate the activation energies of crystallization peak;(d)extrapolation of Tg,Txand Tpat di ff erent heating rate to obtain Kauzmann temperature TK.

其中C為常數.如圖5(c)所示,根據Ozawa方法獲取的Ep值為226.8 kJ/mol,與Kissinger方法獲取的227.6 kJ/mol基本一致,這也意味著兩種方法處理玻璃轉變與晶化的動力學行為都是可靠的.

根據Angell的觀點[38,39],非晶或者玻璃材料可以分為兩大類,分別為強玻璃和脆玻璃體系,主要的依據是其提出的玻璃的“脆度”概念.脆度的定義如下:

其中η(T)為黏度,表示為

式中kB為玻爾茲曼常數,從而推導出

由獲取的激活能和玻璃轉變溫度數據進一步采用(5)式可以獲取該合金的脆度值m=28,該值比常規體系Ce基非晶合金的m值稍低[40].根據Angell的理論,m值越小,該玻璃形成液體越強,m值越大,該玻璃形成液體越弱.一般而言,高分子材料具有較大的m值而氧化物玻璃具有較小的m值,而非晶合金介于兩者之間(一般在25—80)[41].對于具有明顯Tg的UCoAl合金,根據得到的玻璃轉變激活能以及玻璃轉變溫度,可以計算獲得其脆度m=29.由此可見,U基非晶在非晶合金中屬于較強的玻璃形成液體.根據之前的研究發現,由于錒系元素中的5f電子相互作用,錒系元素在液相區具有相對高的黏度,因此隨著溫度的降低,黏度對溫度的依賴性沒有常規體系敏感,從而導致具有較小的m值,這與具有4f電子的Ce基強玻璃體系的緣由一致.

激光氧分析儀A表和B表均測量再生爐內的氧體積分數，2臺表均在同一水平線，平行距離約1 m，但在實際測量中A表和B表的測量偏差值達到±(0.3%～0.7%)。起初懷疑是其中1臺儀表的管線漏氣，使空氣中的氧進入管道，導致儀表測量值高于另外1臺儀表，試漏密封處理后，2臺儀表仍然存在偏差。結合工藝流程及工藝設計后發現，工藝再生爐視窗存在一路儀表風，其作用是冷卻視窗，由于該儀表風距離2臺儀表測量點較近，導致儀表測量值存在偏差。關閉該儀表風后，2臺儀表測量值接近，但由于該冷卻風作用是保護視窗，設計要求不能關閉，重新打開儀表冷卻風，2臺儀表之間又出現了偏差值。

通過不同升溫速率下合金的玻璃轉變溫度與晶化溫度外延,在更低溫度下會產生一個交點,一般稱之為Kauzmann溫度(TK),該溫度表示在非常慢的降溫速率下如果過冷液體能夠保持不發生玻璃轉變,此時的熵會與對應溫度下晶體的熵一樣,顯然這個行為是不可能發生的.該溫度也被稱之為理想玻璃轉變溫度,對于U64Co28.5Al7.5合金而言,由圖5(d)可得到其TK=580 K,比相應的Tg值低50 K左右.對于常規體系而言,TK值會比Tg值低100 K甚至更多,鈾基非晶合金的這種現象可能與鈾原子的擴散惰性導致其熵變更快有關.

為了能夠更加清晰地認識晶化的演化行為,需要進一步分析該過程中熱力學與動力學參數隨晶化體積分數的變化.圖6(a)為不同升溫速率下整個晶化過程的晶化曲線,由此可以計算得到該合金的晶化體積分數x隨溫度的變化關系[31,36]:

公式中T0和T∞分別為晶化起始和結束溫度,dHc/dT為比熱容,H(T)和H∞即DSC曲線下面所包圍的面積.從圖6(b)中可看出,不同升溫速率下晶化體積分數隨溫度的變化均呈現類正弦函數的一致行為特性,這與常規非晶體系中相同.一般情況下,Ec代表非晶在整個晶化過程中的平均激活能.為了進一步揭示晶化過程中的形核與生長行為,需要了解不同晶化體積分數x條件下局域晶化激活能的演化過程.因此,采取以上兩種方法即Kissinger和Ozawa方法分別進行了計算,對應的方程式如下:

其中T(x)和Ec(x)分別為晶化體積分數x時對應的溫度與激活能.圖6(c)是x的間隔為0.1時Ozawa方程中ln(θ)-1000/T的關系圖,Ec(x)的值可以由圖中對應的斜率計算,由此可以計算獲取x從0到1整個過程中Ec(x)的演化(圖6(d)).從圖6(d)中可看出,Kissinger和Ozawa方法計算獲得的演化趨勢基本一致,當x＜0.1時,局域晶化激活能由245 kJ/mol快速降低至228 kJ/mol,當0.1＜x＜0.6時,其由228 kJ/mol緩慢減少至218 kJ/mol,當x＞0.6時,再次由218較快地降至最終的200 kJ/mol.

為了進一步說明該非晶合金晶化過程中形核與生長之間的關系,通常利用形核生長模型即Johnson-Mehl-Avraami-Kolmogoror方程對其進行分析[42],該方程將晶化體積分數x與時間t之間建立如下關聯:

其中n為Avrami指數,可描述形核與生長之間的競爭關系;K為晶化速率,滿足下式:

其中K0為常數.由于n值會隨著晶化的發生不斷變化,為了能夠更加精確地描述整個晶化過程的形核與生長之間的競爭關系,研究者提出了類似局域激活能的另一個參數,即局域Avrami指數[43],定義如下:

對于鈾基非晶合金,圖6(e)為ln(?ln(1?x))-1000/T關系圖,由此利用以上公式可計算局域Avrami指數n(x),進一步可以獲得n(x)隨晶化體積分數的演化關系如圖6(f)所示.可看出,隨著晶化的不斷進行,n值不斷減少.根據擴散主導的生長理論,n值根據大小可以分為以下幾種類型:n=1.5意味著只有晶核生長過程;1.5＜n＜2.5意味著晶化以減小的形核率生長;n=2.5意味著晶化以恒定的形核率生長;n＞2.5意味著以增大的形核率生長.由此可見,鈾基非晶的初始晶化過程以形核為主,只有當x＞0.8之后形核率才開始降低,在x接近1,即晶化將要完成時形核率才趨于0,這也表明鈾基非晶合金的晶化過程基本上是形核主導的.

圖6 U64Co28.5Al7.5非晶合金的晶化演化過程 (a)不同升溫速率晶化過程的DSC曲線圖;(b)不同升溫速率下晶化體積分數隨溫度的變化;(c)用于計算局域晶化激活能的?lnθ-1000/T關系圖;(d)晶化激活能隨晶化體積分數的演化圖;(e)用于計算局域Avrami指數的ln(?ln(1?x))-1000/T關系圖;(f)局域Avrami指數隨晶化體積分數的演化圖Fig.6.Evolution of crystallization process in U64Co28.5Al7.5amorphous alloy:(a)DSC curves of the wholly crystallization process at di ff erent heating rate;(b)the relation between crystallization fraction x and temperature T;(c)the plots of ln(θ)versus 1000/T at x ranging froM0 to 1 at the interval of 0.1;(d)the evolution of crystallization activation energy with x froMthe Ozawa and Kissinger calculations;(e)plots of ln(?ln(1 ? x))against 1000/T;(f)the dependence of n(x)on x.

3 新型鈾基非晶的結構與性能

3.1 微觀結構

現有的研究表明非晶合金中具有短程序特征,而且已經從實驗上證實了其中存在著有序度較高的團簇結構,這些團簇結構被認為是非晶凍結過程中通過繼承或遺傳高溫熔體中的局域結構獲取的.對于二元合金體系而言,一般其非晶形成區間位于相圖中的共晶點附近,通常在該共晶點兩側會存在兩個競爭相.因此,為了認識鈾基非晶合金的結構遺傳性,對U-Co/Fe二元合金開展了不同冷卻速率的甩帶實驗,用于判斷競爭相中的初生相,從而明確其結構遺傳性的起源.根據近期的實驗結果表明,不斷降低合金的冷速,U-Co/Fe均從初始的非晶結構逐步向晶體結構轉變,通過標定發現初生的晶體結構為U6Co/U6Fe相.通過團簇結構解析得知該團簇具有更好的密堆性與孤立性,這與已有研究中的團簇成分設計[44]的思想一致,目前有關團簇結構與形成能力之間關聯的研究工作尚在進一步開展中.

圖7 典型鈾基非晶合金的原子高分辨圖及衍射暈(插圖),其均勻無序結構及彌散的衍射暈證實了該合金的非晶本質Fig.7.High resolution transition electron microscopy image and selected area electron di ff raction pattern(the inset)taken froMa typical U-based alloy.The mazelike pattern and the di ff used di ff raction ring corroborate the amorphous nature of the alloy.

3.2 納米力學

對于鈾基非晶合金,早期研究極少關注其力學性能,所以目前對這類材料的力學性能基本不了解.我們獲得的鈾基非晶合金為認識這方面的性能提供了可能,不過我們的樣品基本都是條帶,不利于宏觀力學測試,因而采用納米壓痕儀器對鈾基非晶的微納米力學特點進行了研究[23].

用于實驗的合金體系為穩定的U-Co-Al三元體系,樣品的標準尺寸為寬2 mm、厚20—40μm,納米壓痕測試時采用自由流動面,即熔體甩帶時未直接與銅輥接觸的表面,由于其在冷卻過程中未受銅棍表面形態的影響,具有更好的表面平整度和均勻度.在實驗進行之前先將樣品黏于平整潔凈的金屬樣品臺面上,而后使用丙酮對表面進行清潔處理,最后置于納米壓痕儀的樣品臺上.實驗采用的是納米壓痕Hysitron TI 950系統,該儀器具有超快的數據獲取速率30000/s,超高的位移和載荷分辨率分別為1 nm和1μN.采取常規納米壓痕加載函數測試模量硬度,即加載-保載-卸載(5-5-5 s)模式,每次測試完成后由卸載段曲線根據Hertzian理論可以獲取相應的模量和硬度值.采取循環加載函數測試模量和硬度隨壓入深度的變化,每個卸載階段只卸除50%的加載段載荷,根據每個卸載段曲線可以獲得該壓入深度下樣品的模量和硬度值.對同一樣品采取多次測量以求平均值,保證測試結果的可靠性;常規加載最大載荷為2000 mN,循環模式的最大載荷為3000 mN,循環次數為15次.

圖8(a)是U60.5Co27Al12.5同一樣品在不同位置進行三次測試的載荷-深度(P-h)曲線,內部插圖為加載過程的載荷-時間示意圖,可看出三次測試的結果具有較好的重復性,根據卸載曲線可獲取模量為(88.5±1.5)GPa、硬度為(5.1±0.2)GPa,誤差分別為1.7%和3.9%.基于此方法,可以測試獲得所有其他成分的模量和硬度值.圖8(b)是U含量不變、Al含量改變的兩個合金系列,分別為U-62.5和U-69.2系列,從中可看出隨著Al含量的增加,兩個系列的模量均明顯升高,而U含量較多的U-69.2系列模量整體低于U-62.5系列,即對于U-Co-Al體系而言,U和Al含量對于非晶合金的模量有趨勢性的調制作用.圖8(c)為U58.8Co26.2Al15在循環加載15次下獲得的載荷-深度曲線,可看出在循環加載的條件下,合金形變過程連續穩定,數據獲取可靠,內部插圖為該過程的載荷-時間示意圖.圖8(d)是根據循環加載曲線計算獲取的不同壓入深度下合金的模量和硬度的變化曲線,可看出存在兩個區間.當壓入深度小于20 nm時,合金的模量和硬度呈現上升趨勢,即存在明顯的表面尺寸效應;而當壓入深度大于20 nm時,模量和硬度趨于穩定值,分別在87 GPa和4.9 GPa附近小幅波動.這種現象在其他材料中也有出現,主要原因是當壓入深度較淺時,納米壓痕壓頭的尺寸效應引起.基于以上結果,可知對于U-Co-Al三元非晶合金體系而言,其力學性能參數模量和硬度值分別在85 GPa和5 GPa左右.對比常規晶態鈾合金,如U-6 wt.%Nb(模量為51 GPa,硬度為2 GPa)和U-10 wt.%Mo(硬度為3 GPa),鈾基非晶合金能夠實現更大的硬度和模量.

圖8 鈾基非晶合金的納米力學性能 (a)常規加載條件下的載荷-深度曲線(插圖為載荷-時間曲線);(b)U69.2和U62.5體系中模量和硬度隨Al含量的變化;(c)循環加載條件下的載荷-深度曲線(插圖為載荷-時間曲線);(d)U58.8Co26.2Al15非晶合金的模量和硬度隨壓入深度的變化;(e)常規非晶合金體系和鈾基非晶合金的實驗模量和計算模量之間的對比圖Fig.8.Mechanical properties of U-based amorphous alloys froMnanoindentation testing:(a)Three load-depth curves of typical nanoindentation testing for the U58.8Co26.2Al15glass;(b)the dependence of reduced Young’s modulus(Er)on Al content for U69.2-and U62.5-series glasses;(c)the load-depth curve of 15 cycles loading for U58.8Co26.2Al15glass;(d)Erand hardness(H)as a function of penetration depth for the same glass;(e)comparison between the calculated(Ecal)and experimental elastic modulus(EMG)of various types of metallic glasses.

對于常規非晶合金體系,現有的研究表明其楊氏模量(E)和強度(σf)以及維氏硬度(HV)均有很好的線性關系:E/σf=50,HV=E/20.根據本研究的結果,對于三元U-Co-Al非晶合金而言,E約為85 GPa,HV約為5 GPa,E/HV約為17基本符合以前研究成果[45].由此可估算出U-Co-Al非晶合金的強度為1.7 GPa.由此可見,鈾基非晶合金相較于傳統晶態合金而言,具有更加優異的力學性能[46].在常規非晶合金體系中,其模量一般符合“混合原則”[45],即非晶的模量可由組元元素的模量加權計算獲得,常用的計算公式如下:

其中fi為組元的原子百分比含量,Mi為組元元素的模量值.對于常規非晶而言,大部分體系都能夠較好地符合該關系,為得到預期模量的非晶合金,在進行成分設計時都是利用該關系進行初步評估.對于U-Co-Al三元非晶合金體系而言,使用組元元素的標準模量U約208 GPa,Co約209 GPa,Al約70 GP,采取關系式(12)進行理論計算時,發現理論值與實驗值之間存在非常大的偏離;同時,當Al含量增加時,理論計算得到的體系模量會降低,而在實際測量時,Al含量的增加會引起體系模量的升高,這與常規非晶合金的模量法則之間存在明顯的偏離現象.這種偏離行為的原因可能是:一方面從原子半徑來看,U約1.56 ?,Co約1.25 ?,Al約1.43 ?,其中Al原子的半徑介于U和Co之間,Al原子的增加有利于非晶形成過程中原子的重排,以使得系統中原子排列更為致密;另外一方面從混合焓來看,U-Al,Co-Al和U-Co分別為?30,?19和?23 kJ/mol,可見U-Al更容易結合,體系中U-Al總含量的增加也更有利于體系的穩定.從這兩方面來看Al含量的增大均對體系模量和硬度的增加有所貢獻.

近期的研究表明,非晶合金能夠繼承溶劑原子的彈性性質[47,48],而彈性性質本質上取決于其中的電子結構.由此可見,鈾原子的5f電子在決定鈾基非晶合金的彈性模量上有著非常關鍵的作用.一旦體系中鈾原子的5f電子與鋁和鈷元素的p,d電子之間產生雜化效應,會使得鈾原子的電子更加去局域化,由此引起鈾原子之間的相互作用被弱化[12].另一方面,已有研究表明,原子質量的差異會引起體系中輕原子更快的擴散行為[49],這種擴散會引起體系中更大的局域非均勻性,使得基體中具有更多的類液區,弱化了原子之間的相互作用.因此可以推測,鈾基非晶的模量偏離常規“混合原則”的行為可能由鈾原子之間弱化的原子相互作用以及體系中較多的類液區共同造成[50].

3.3 電化學性能

圖9(a)對比了U69.2Co30.8,U64Co28.5Al7.5,U64Co34Al2,U-Pd-Ni-Si等非晶合金與U-Pd-Ni-Si,U-5.5 wt%Nb、貧U等晶態材料在NaCl溶液中的電極化曲線.測試獲取的腐蝕電位(Ecorr)與電流密度(icorr)見表3.可見,鈾基非晶合金具有比U-Nb合金與純U更高的腐蝕電位.它們的icorr值分別為71.7,20.5,49.9,77,7877,141.1和415.5 nA/cm2,可見鈾基非晶的腐蝕電流密度較貧鈾金屬降低了一個數量級.由圖9(b)可看出,除U-Pd-Ni-Si晶態合金外,其他合金的Ecorr和icorr之間基本為反比關系,根據Stern-Geary方程可以計算獲得材料的極化電阻[51]

表3 鈾及其晶態與非晶態合金的電化學腐蝕數據Table 3.Electrochemical data for uraniuMand its crystalline and amorphous alloys.

其中Rp為極化電阻,ba和bc為陽極和陰極Tafel線的斜率.顯然,由該圖可以看出,鈾基非晶合金分別為:136.9 k?/cm2(U69.2Co30.8),167.6 k?/cm2(U64Co28.5Al7.5), 76.8 k?/cm2(U64Co34Al2),190 k?/cm2(U-Pd-Ni-Si),遠高于U-Nb合金(30.6 k?/cm2與純U金屬(13.2 k?/cm2)的數值.綜合來看,鈾基非晶合金在室溫條件下具有遠優于晶態鈾合金材料的耐蝕性能.

鈾基非晶材料優異的耐腐蝕性能主要得益于其熱力學與動力學優勢[52,53].在熱力學方面,為了提高鈾基非晶合金的形成能力,添加了其他高電位金屬元素,如Co,Ni,Al等,這些高電位金屬的加入提高了合金整體的腐蝕電位,同時,非晶合金的結構和成分表現出的各向同性,使得腐蝕更加均勻、表面的鈍化層更加均勻致密,從而表現出更高的腐蝕電位.在動力學方面,鈾及鈾合金中有較多的夾雜,形成非晶后,大塊的夾雜固溶到合金中,減少了腐蝕形核點和優先腐蝕區域,從而大大降低了腐蝕電流密度,提高了極化電阻,同時表面形成的均勻鈍化層減緩了腐蝕速率,起到了同樣的效果.

4 結論與展望

作為特殊非晶材料,鈾基非晶合金至今已得到一定的發展,但研究深度和廣度還非常有限.通過對近幾年來的研究進展進行分析總結,得到以下結論:

1)基于共晶法則、結構密堆模型等設計方法,建立了多個新型鈾基非晶合金體系,其中的代表性合金顯現出較高的非晶形成能力,部分合金的約化玻璃化溫度接近常規的大塊非晶;

2)通過研究二元(U-Fe/U-Co/U-Cr)、三元(UCo-Al/U-Fe-Sn)及多元合金體系的非晶形成規律,揭示出鈾基合金的非晶形成能力與其局域團簇結構、電子濃度、混合焓、合金組元的電負性與原子尺寸等物理參數之間的關聯;

3)鈾基非晶合金屬于一類強玻璃形成體系,這意味著此類非晶的臨界尺寸有進一步提升的空間,有望制備出塊體非晶樣品,這類非晶的晶化激活能較高,晶化過程主要受形核主導;

4)鈾基非晶材料顯示出優良的力學性能和耐蝕特性,強度和硬度指標大大超過常規的晶態鈾合金,耐蝕性能也顯著優于后者,這歸功于其無序的非晶結構特性.

以上研究工作具有一定的基礎科學意義,也為鈾基非晶合金在核工業領域內的未來應用奠定了基礎.

首先,新型鈾基非晶合金的出現增加了非晶家族的成員,使得非晶合金真正涵蓋整個元素周期表中所有類型的金屬元素.鈾作為典型的錒系元素,具有5f電子與重原子特性,因而通過鈾基非晶材料研究,可進一步探索非晶形成過程中的電子結構作用與元素效應,深化對非晶形成機制與非晶轉變等基礎物理科學問題的認識,豐富非晶材料的物理內涵.

其次,現有的研究中已發現鈾基非晶合金的一些獨特性質,如低的脆性系數、反常的模量.這些結果對于未來進一步理解非晶材料的脆性起源、脆性系數與非晶形成能力之間的關聯以及錒系元素在高溫條件下的物理性質提供了線索.

再次,鈾具有高的化學活性特點,這導致核工業領域應用的晶態鈾合金材料不可避免地存在易于腐蝕的缺點.若將鈾基非晶合金取代部分實際使用的鈾合金材料,則能夠大大改善核工業領域中鈾材料的耐蝕性能,從而提升核產品的使用壽命,提高產品的經濟性.

最后,隨著核能技術的不斷發展,我國面臨的一個嚴峻挑戰是大量核廢料的處理問題.由于非晶材料的耐輻照與高的結構穩定性特點,美國核工業界已采用玻璃對高放核廢料進行固化處理[54].鑒于此,對于國內的含鈾廢料,通過合金化方法形成含鈾非晶合金,有望提高這種核廢料的固化效果,減少它們對環境的污染危害.因此,非晶化技術為鈾廢料固化提供了新的技術方向,有助于推動核廢料大規模固化的應用發展.

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PACS:61.43.Dq,68.60.DvDOI:10.7498/aps.66.176104

*Project supported by the National Defense Basic Scienti fi c Research PrograMof China(Grant No.B1520133007),the Young Scientist Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51501169),the Science Challenge Program,China(Grant No.TZ2016004),and the Planning PrograMof China Academy of Engineering Physics(Grant No.TCGH071601).

?Corresponding author.E-mail:hhgeng2002@sina.com

?Corresponding author.E-mail:apwangym@dlut.edu.cn

Research progress in U-based amorphous alloys?

Ke Hai-Bo1)Pu Zhen1)Zhang Pei1)Zhang Peng-Guo1)Xu Hong-Yang1)Huang Huo-Gen1)?Liu Tian-Wei1)Wang Ying-Min2)?

1)(Institute of Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

2)(Key Laboratory of Materials Modi fi cation by Laser,Ion,and Electron Beams(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

31 May 2017;revised manuscript

26 June 2017)

Uranium-based amorphous alloys are a unique family of amorphous materials,which have so far been less studied due to the high chemical activity and radioactivity of uraniuMmetal.In this paper,we review the compositions,preparations and thermal stability characteristics of U-based amorphous alloys obtained in the early experimental studies,and summarizes our recent results of the preparations and material properties of stable U-based amorphous alloys.The latest progress in our study of U-based amorphous alloys is presented in the three aspects.Firstly,the preparation methods,alloy systems and compositions,formation and crystallization behaviors of the new U-based amorphous alloys,along with the preliminary mechanisms for their formation and structure stabilization are reviewed.A number of new uranium-based amorphous alloy systems have been established based on eutectic law and structural packing model.These alloys show high ability to forMglass,and the reduction of glass transition temperatures of some alloys to those of conventional amorphous alloys.The formation rules of binary(U-Fe/U-Co/U-Cr),ternary(U-Co-Al/U-Fe-Sn)and multicomponent alloy systeMhave been investigated.It was found that the ability to forMglass is strongly related to some physical parameters such as the local cluster structure,the electron concentration,the enthalpy of mixing,the electronegativity of the alloy component as well as the atomic size.The fragilities of U-based amorphous alloys indicate that they belong to a class of strong glass forming system,which means that the critical dimensions of such amorphous alloys can be further enhanced,and bulk amorphous samples are expected to be prepared.The crystallization activation of this kind of amorphous alloy is higher,and the crystallization process is dominated by nucleation.Then,the microstructures especially the fi rst high-resolution electron microscopic results of the unique amorphous materials are reviewed.Finally,the micro-mechanical and anti-corrosion properties are reported in great detail.It is found that U-based amorphous materials show excellent mechanical properties and corrosion resistance,and the strength and hardness are much higher than those of conventional crystalline uraniuMalloys,and the corrosion resistance is also superior to the latter,which may be caused by its disorderly amorphous structural characteristics.Amorphous alloys have been the subject of intense fundamental and application research in recent years.Stable U-based amorphous alloys appear to cover all physical phenomena displayed by amorphous alloys.The discovery of outstanding properties in these new alloys therefore would stimulate both the fundamental studies including structure,electronic,glass transition,crystallization,etc.,and the application-orientated studies of the thermal stability,mechanical and corrosion properties.

amorphous alloy,uraniuMalloy,glass forming ability,crystallization

10.7498/aps.66.176104

?國防基礎科學研究項目(批準號:B1520133007)、國家自然科學基金青年科學基金(批準號:51501169)、基礎科研科學挑戰計劃(批準號:TZ2016004)和中國工程物理研究院規劃項目(批準號:TCGH071601)資助的課題.

?通信作者.E-mail:hhgeng2002@sina.com

?通信作者.E-mail:apwangym@dlut.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn