非晶合金中的流變單元?

王崢汪衛華

(中國科學院物理研究所,北京 100190)

非晶合金中的流變單元?

王崢?汪衛華?

(中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2017年5月26日收到;2017年6月4日收到修改稿)

非晶合金是一類具有諸多優異性能的先進金屬材料,同時也是研究非晶態物質的模型體系.最近,大量的實驗和模擬證據顯示,在非晶合金中可能存在類似晶體中缺陷的“流變單元”,這些動力學單元和非晶合金的的流變、物理、力學性能密切關聯.本文主要綜述了流變單元提出的背景、實驗證據、流變單元的特征、激活與演化過程、相互作用以及相關的理論.文中提供了大量實驗證據證明流變單元模型不僅可以幫助理解非晶態物質中如形變、玻璃轉變、弛豫動力學以及非晶結構和性能的關系等重要的基本物理問題,而且可以指導非晶合金性能的調控和設計,獲得性能優異的非晶合金材料.

非晶合金,流變單元,玻璃轉變,形變

1 非晶合金研究現狀及挑戰

1.1 問題的提出

非晶態物質,也常被稱之為玻璃態物質,在人們日常生活中隨處可見,如玻璃、塑料、橡膠、瀝青,甚至松香、琥珀等都是典型的非晶態物質[1,2].非晶合金(又稱金屬玻璃,metallic glass)是非晶材料家族中的一位新成員,它是1960年代美國加州理工學院的Duwez教授采用快速冷卻技術(冷卻速度高達108K/s)首先制備出的新型金屬材料[3,4].在20世紀90年代,非晶合金的成分設計和制備工藝又取得了許多新的突破,制備出一系列尺寸超過毫米量級、具有很寬的過冷液態溫區(10—100 K)的大塊金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG)體系[5].非晶合金因其兼具金屬和玻璃的優異特性,已在很多領域得到廣泛應用.同時,作為一種全新的非晶態體系,其相對簡單的結構和價鍵結合,使得非晶合金成為研究非晶態物質、凝聚態物理、材料科學中一些重要物理問題的模型體系[5,6].

據考證,人類使用非晶態材料的歷史可以追溯到上萬年前[2],可是對非晶態中許多基本問題的認識還很膚淺,這制約了非晶合金材料的高效研發和性能優化.非晶態的原子排列長程無序,不具備平移對稱性和周期性.這使得建立統一完備的、精確描述非晶結構的結構模型十分困難.盡管非晶態材料在宏觀上是均勻和各向同性的,但越來越多的實驗證據表明,在納米尺度上,其結構表現出明顯的不均勻性,而這種結構不均勻性與材料的性能表現密切相關[7,8].非晶合金的形變、流變行為不同于晶體材料,在常規應力、應變條件下表現為應變局域化和脆性,對應變速率、溫度等條件很敏感.非晶中的流變決定非晶材料得很多性能和特征,同時對于理解地質演化、地質災難的物理本質至關重要.晶體材料的許多性能是與其缺陷運動緊密聯系在一起的,缺陷是決定和控制晶態材料的性能、特別是力學性能的關鍵因素.目前,對晶體中缺陷的認識已經非常透徹,完善的缺陷模型和理論已經建立,如位錯理論[9].但是在非晶態物質中,廣泛接受的流變模型、系統完整的流變理論框架仍然沒有建立.非晶合金中的形變或者流變是如何發生、演化的,流變和結構、性能的關系仍是未解之謎.隨著非晶合金材料研究的不斷深入,基于平均場理論和均勻性假設建立的相關非晶理論和模型越來越難以解釋發現的許多新現象.

1.2 已有非晶流變模型

對非晶態物質中玻璃轉變和形變的研究過程中,人們發展了一些理論模型來解釋非晶的流變或者形變現象,已經有一些較有影響的理論模型可以較好地解釋非晶態和過冷液體在一定溫度區間內和外部條件下的某些行為.主要的流變模型如下.

1)自由體積理論(free volume theory).Cohen和Turnbull[10]提出的自由體積理論的物理圖像完整清晰,數學形式簡單,可以定性地預言并解釋許多玻璃轉變、形變相關的重要實驗結果,是玻璃轉變和非晶流變理論中最簡單直觀、也是應用最廣泛的模型.該理論認為非晶流動與結構重排的前提在于體系中存在粒子體積之外的過剩體積,無量綱的自由體積定義為υf=Vf/V(Vf為過剩體積,V為平均粒子體積).自由體積只占非晶系統體積的很小一部分,并且為所有粒子所共有,體系中的自由體積是隨機分布的,并可以在不改變系統能量的情況下連續移動.在從液態逐漸冷卻的過程中,整個體系的體積以及自由體積都會隨之減小,但當自由體積小于一個臨界值時,體系中的基本單元將不能再自由流動,這時發生玻璃轉變.在玻璃態中,自由體積的濃度不再是溫度的函數,而是由玻璃形成的條件和熱歷史決定的.一般來說,冷卻速度越高,玻璃中的自由體積越多.哈佛大學的Spaepen[11]將自由體積理論用于解釋非晶合金中的流變行為.他將局域的流動事件描述為一系列在高自由體積點附近單個原子的跳躍,類似于原子的擴散,并采用自由體積來度量體系的無序程度,從而把流動性或形變與自由體積定量地聯系起來[12].盡管自由體積理論成功地解釋了許多玻璃轉變和形變的實驗現象,但它也存在著一些無法克服的根本問題.首先,自由體積在實驗中無法直接測量,在理論上無法給出明確的定義,與材料的真實結構也很難建立起直接對應.其次,這個理論對過冷液體以及玻璃態中的動力學行為描述很不完善,特別是無法解釋過冷液體中的不均勻性和弛豫的分裂等近年發現的重要實驗現象.

2)剪切轉變區模型(shear tranformation zone,STZ).美國麻省理工學院的Argon[13]受肥皂泡筏實驗的啟發,認為流動事件是由原子團簇整體參與,而非單個原子在自由體積漲落下的躍遷.該模型的基本假設是原子團簇是形變的基本單元,在外部作用下,這些原子被激活并產生相對于彈性基體的協同運動,形成剪切轉變區STZ.STZ的激活需要跨越一個勢壘,進入一個能量較低的狀態,需要有一定的臨界激活能和激活體積.STZ激活過程既可以是受外力激發,也可以是受溫度激發,整體上表現為一種動態的缺陷.通過將STZ看成是彈性基底限制下的Eshelby等效夾雜,可以得到定量的STZ激活能的表達式:

1.3 結構及動力學不均勻性

越來越多的實驗證據表明,宏觀上均勻的和各向同性的非晶態物質的微觀結構和動力學行為都呈現出非均勻的特征.這種隱藏在非晶無序混亂排列表象下的不均勻性的發現,使人們對非晶態的認識進入了一個更深的層次.同時,也使過去的許多理論和模型受到了挑戰.非晶微觀結構不均勻分布的特點需要采取一些巧妙、精細的實驗手段才能分辨.Wagner等[8]采用原子力超聲顯微鏡(atomic force acoustic microscopy)對PdCuSi非晶樣品進行局域超聲模量的測量,發現金屬玻璃樣品在不同區域存在高達33%的模量差別(如圖1所示),證明了非晶合金中局域結構的不均勻性.Liu等[7]也在Zr基金屬玻璃薄膜上通過測量其表面能量耗散的方式,發現了在能量耗散較低的基體上分散分布著一些納米尺度的高耗散區域,而且這種能量耗散與薄膜表面粗糙度無關,是一種本征的結構“缺陷”.另外,Ichitsubo等[17]將Pd基金屬玻璃在Tg的溫度以下采用超聲輔助退火,發現材料中某些區域更容易晶化,也就意味著其結構更加松散并且處于較高的能量狀態,并由此推斷出金屬玻璃中存在明顯的不均勻的微觀結構.這些實驗證據都表明,在非晶合金中存在著明顯的結構的不均勻性,并且很可能有些區域表現出更加類似液體的性質,更容易被外部作用所激活.動力學上,非晶體系中不同原子或區域運動性(mobility)存在差別,如圖2所示,紅色區域表示運動性較強的區域(mobile),而藍色區域則表示運動性較弱的區域(immobile)[18].

圖1 (a)非晶態和(b)晶態PdCuSi樣品的接觸諧波頻率分布圖(代表模量)[8]Fig.1.Map of contact-resonance frequencies on(a)amorphous and(b)crystalline PdCuSi[8].

圖2 顆粒流體中的顆粒運動性差別[18]Fig.2.Granular fl uid with a colour scale showing the mobility[18].

對于非晶材料而言,目前的實驗手段往往只能采集到靜態或者說統計的信息,而這些信息都不能體現出動力學的差異.要直接觀察到動力學不均勻性,必須采集一系列靜態的結構信息,通過時間累積用動態的方式加以呈現,這就要求實驗手段既具有很高的時間分辨率,同時又要有相對寬泛的時間測量窗口,這都是對現有實驗技術的挑戰.現在,通過計算機模擬等手段,已經可以很好地觀察和分析在過冷液態下的動力學不均勻性,但在非晶合金玻璃態中的直接實驗觀測仍然需要進一步的研究.好在動力學的不均勻性會反映在展寬的非指數弛豫行為中,如圖3所示,具有不同運動性的區域具有不同的特征頻譜,各個區域互相疊加,會形成一個展寬的弛豫譜[19].通過對弛豫頻譜變化的研究,也可以得到動力學不均勻性的信息.弛豫頻譜為研究非晶動力學和流變提供了很好的手段.需要強調的是結構和動力學不均勻性之間是否直接對應,目前還有爭議.一般來說,結構不均勻性會導致動力學不均勻性,反之則不一定必然成立.

圖3 動態不均勻性體系里弛豫時間在弛豫譜(左)與空間(右)分布的示意圖[19]Fig.3.Schematic outline of the spectral(left)and spatial(right)distribution of relaxation times in a systeMwith heterogeneous dynamics[19].

1.4 非晶中動力學行為和模式

液體中的動力學行為主要用物理參量黏度和擴散來表征.在遠高于熔點的高溫液體中,宏觀的黏度η和微觀的擴散系數D很好地符合Stokes-Einstein關系,這時體系中也只存在單一的弛豫行為.隨著溫度的降低,當過冷液體的溫度低于一個臨界溫度Tc～1.2Tg時,Stokes-Einstein關系失效,單一的弛豫模式也分裂為兩種弛豫模式——α弛豫和β弛豫[20].α弛豫是一種相對“慢”的弛豫過程,符合非Arrhenius關系,當溫度繼續降低接近Tg時其弛豫時間會迅速增大,并在Tg處被凍結(實驗時間尺度意義上的);β弛豫則是一種相對快的弛豫過程,其行為符合Arrhenius關系,并且會一直保留到玻璃態中.玻璃態中的β弛豫行為早在20世紀70年代之前已經在在高分子材料中被觀測到,但人們普遍認為這種主弛豫之外的次弛豫行為(有些材料還會有兩個以上的次弛豫)是與高分子的支鏈或側鏈的運動有關.直到Johari和Goldstein[21]在一些小分子體系及無支鏈的有機物中也發現了β弛豫的存在,才證明了β弛豫是玻璃態的本征行為.實驗證據和理論都指出了β弛豫現象在非晶物質中存在的普遍性.后來Ngai等[22]提出的耦合模型(coupling model),認為β弛豫是作為α弛豫的前驅(precursor)而存在的.

在高分子和氧化物玻璃中,β弛豫的表征多是采用介電弛豫譜,其優勢在于可以測量的頻率范圍很寬,可達1010Hz以上,可以在一個溫度下同時觀測到α弛豫和β弛豫.而金屬玻璃由于其導電性,多采用動態力學分析(dynamic mechanical analysis,DMA)的方式進行測量.這兩種測量方式在原理上是相通的,得到的弛豫譜相似,區別就在于施加的外部激勵方式不同.采用DMA的方式,其頻率范圍要窄得多,只有3—4個數量級,但在時溫等效原理適用的條件下,可以將不同溫度下的曲線通過平移的方式畫到一條主曲線上.DMA的方法也有其獨到的優勢:在外力激發條件下得到的弛豫信息直接與樣品的結構缺陷信息相關聯.其實,這種探測方法很早就被Kê等[23]用于探測晶體中的缺陷.此外,還可以用熱力學測量計算熵變來推算β弛豫的一些特征[24],如弛豫時間和激活能等.對于非晶合金,其β弛豫譜主要有以下三種形式[25,26]:1)在Zr基和Cu基等金屬玻璃中的過剩尾(excess wing);2)在Pd基等金屬玻璃中的肩膀狀凸起(shoulder);3)在稀土基等金屬玻璃中觀察到的弛豫峰(peak).具有明顯弛豫峰的體系對于我們準確得到β弛豫的特征及激活能非常重要.近幾年,中國科學院物理研究所在一系列稀土基金屬玻璃中陸續發現了一些具有明顯β弛豫峰的非晶合金體系[27?30](圖4),這為深入研究非晶合金動力學和流變奠定了基礎.

圖4 常見金屬玻璃體系弛豫行為的比較[27]Fig.4.Temperature dependent relaxation behaviours of various metallic glass systems[27].

2 流變單元的概念

2.1 什么是流變單元?

在大量實驗工作的基礎上,我們引入了“流變單元”( fl ow unit)的概念來定義非晶中的動力學“缺陷”,表征非晶中結構和動力學的不均勻性,建立結構和性能的關系[31,32].流變單元就是指非晶合金中存在的在空間結構和動力學都異于基體的、類似晶體中缺陷的微觀區域,是由納米尺度的原子團簇構成,它相比非晶態結構中的其他區域,具有較低的模量和強度、較低的黏滯系數和較高的能量及原子流動性,對應于原子排布較為疏松或原子間結合較弱的區域.由于這些流變單元所在的區域表現為類似液體的性質,在受外部溫度或應力激發下,它是發生流變并耗散能量的起始點和基本運動單元.從能量的角度考慮,由于非晶結構的不均勻性,其不同位置所具有的勢能也有高低差異,如圖5中所示的起伏不平的能壘形貌圖,而流變單元總是會處于那些能量較高的、不穩定的能峰位置[32].

圖5 流變單元對應能壘地貌圖中的能峰位置[32]Fig.5.Flow units correspond to the peaks in energy barrier landscape[32].

非晶合金可以模型化為彈性的理想非晶和流變單元的組合:

這個模型如圖6所示,其中紅色原子所在的區域代表流變單元,其他部分是彈性基底.彈性基底可以看成是準固態相,流變單元可以看成是準液態項.固態相可儲存外加能量,液態流變單元相可耗散能量.這樣流變單元的激發、演化和相互作用等過程可以看成是類液相在基底上的形核、長大過程.流變單元可以解釋非晶中流變、形變和玻璃轉變得很多現象,并和實驗觀察符合[33].

在晶體中定義位錯是在有序體系中區分無序的結構缺陷,概念清楚,而且在現在的技術條件下相對容易實驗觀測;而非晶中的流動單元則是要在混亂無序的體系中甄別出另外一種無序程度有所差別的區域(主要是動力學上的差別),需要在空間和時間兩個維度上加以分辨,加之非晶體系自身結構的復雜性,現有的實驗技術包括同步輻射、電子顯微鏡、中子散射等,都很難同時滿足如此高的時間(約ps量級)和空間(1—2 ?)的分辨能力[32].超快X射線和自由電子激光能保證足夠高的時間分辨,但是獲取到的平均結構信息很難反映出非協同的、局部的原子動力學行為.現代電子顯微技術已經可以達到原子級的空間分辨能力,但時間分辨能力還不足以獲得足夠的局域結構動力學信息.而且,現在的微觀分析手段也無法建立非晶結構和動力學之間的準確的對應關系,因為基于一維信息重構出的三維原子結構,很難準確反映出復雜無序的非晶結構的細微變化.因此,目前還只能通過間接的手段來探測和表征流變單元及其與非晶合金中性能和玻璃轉變之間的聯系.對非晶合金中流變單元的直接探測和表征是既具有挑戰又非常重要的研究前沿.

圖6 流變單元結構及力學模型示意圖Fig.6.Schematic diagraMof fl ow unit model.

2.2 流變單元的本構關系

采用動態循環和應力弛豫等動力學試驗手段可以有效地對流變單元進行研究表征.動態力學測試的方法既是一種內耗探測方法,對應于結構中的缺陷,又可以有效地探測非晶中弛豫這種動力學的信息.通過施加一個外力的微擾,通過動力學把流變單元區域與其他區域區分開來.因為流變單元是由非均勻性導致的、相對原子流動性更強的區域,這些區域的局域弛豫時間更短,即流變單元在動力學頻譜上對應著那些弛豫相對較快、并且遠離主弛豫峰的區域,這正好符合β弛豫的特征.如圖7所示,在動態力學頻譜上,遠低于Tg溫度(α弛豫峰附近)下的β弛豫峰就反映了流變單元區域的動力學性質[34].根據動力學測量數據,不僅能得到流變單元在不同溫度下的特征頻率,還能得到其臨界的激活能.通過與α弛豫強度進行歸一化對比,還能得到不同體系或者材料在不同狀態下流變單元區域所占的相對比例差異.例如我們發現在La70Ni15Al15金屬玻璃中流變單元區域的密度比Cu45Zr45Ag10金屬玻璃中要高約30%[35].

圖7 三維動態力學弛豫圖[34]Fig.7.Three-dimensional dynamic mechanical relaxation map[34].

通過更快加載速度和更大加載應力的動態循環方式進行測試,能得到描述流變單元性質的本構關系.隨著應力加卸載速率的增加,應變與應力也從幾乎線性的對應關系變為存在著明顯的相位滯后,更加直觀地表現為如圖8應力應變曲線上明顯的滯后回線[35].

圖8 金屬玻璃在彈性區間的動態力學滯后回線[35]Fig.8.Dynamic mechanical hysteresis loop in the apparent elastic regime of MGs[35].

在Vogit模型的基礎上,通過引入的一個三參數力學模型,可以很好地模擬實驗得到的應力-應變滯后回線[35,31],得到的本構方程可以表達為

其中E1和E2分別代表基底和流變單元貢獻的楊氏模量,η是流變單元激活后的黏度.用本構方程模擬應力應變滯后回線,可以得到流變單元激活后的黏度η在1.5—4 GPa.s.這個值和非晶合金過冷液體的黏滯系數類似,說明流變單元的確表現出類似液體的行為.據此可以得知,不同體系中流變單元的密度和性質有很大的不同,并且帶來材料力學性能和弛豫行為的差異,如圖9所示.

圖9 不同體系中流變單元性質的不同及其對材料性能的影響[31]Fig.9.Distinct properties of fl ow units in di ff erent MGs and its in fl uence on mechanical performance[31].

此外,利用這個三參數模型得到不同合金體系中模量與流變單元的關系如下[36,37]:

其中,α=β?μ/(KT)是代表所有被激活的類液體區總體作用效果的一個因子,它代表非晶合金中被激活的流變單元的多少.GI是準靜態下樣品的楊氏模量,μ是沒有流變單元情況下理想非晶的模量,GII是流變單元對模量的貢獻,也就是說

由此可以推出,如果α趨于無窮大,也就是非晶樣品趨向完全液體化,那么GI就趨近于0,三參數模型就會退化為Maxwell模型(也是過冷金屬液體常用的流變模型);如果α趨于0,那么樣品就趨向于理想非晶,更接近完全的彈性體.通常,非晶合金的α是介于兩者之間,因此可以通過比較α的改變來判斷樣品中流變單元的變化趨勢.Makarov等[38]基于格隙理論提出,合金在彈性模量上的降低,是由其內部缺陷密度決定的.其關系符合

其中G(c,T)就是這里的GI,Gx是晶態母合金的模量,接近模型中的的μ.在室溫下,β′c≈0.3,取一階近似,就能得到G(c,T)=Gx?β′cGx.可以看出,基于缺陷理論得到的結果在力學形式上與三參數模型是一致的,也證明了流變單元的確是一種非晶合金內部的缺陷.

3 流變單元的性質及演化

3.1 流變單元與動力學不均勻性

動力學不均勻性也可以通過展寬的非指數弛豫行為來表征,如對α弛豫峰進行Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)公式擬合,可以得到代表其不均勻性分布的β值[35],如圖10所示.

圖10 1 Hz下損耗模量隨溫度變化的曲線及對應的KWW擬合[35]Fig.10.Temperature-dependent loss modulus measured at 1 Hz and corresponding KWW fi tting results[35].

通過對具有明顯β弛豫峰的La基模型體系研究發現,對于同一個玻璃成分,其β弛豫峰可以用與α峰相同的β值來精確擬合,這就暗示了這兩種弛豫對應的不同尺度上的結構可能具有自相似的行為,而這種自相似的不均勻結構可能就是動力學流變單元的結構起源[35].不過對于大多數金屬玻璃體系,由于弛豫譜中并不能表現為明顯分離的β弛豫峰,只能通過疊加扣減的方式得到近似的峰形,導致不能得到精確的β分布.但是也可以通過如圖11所示的應力弛豫的方法,來得到表征不均勻性的β值[34],

σ0是初始應力,σ(t)是應力弛豫中隨時間變化的實時應力,σr是在無限長時間下可能的殘余應力,τ是被激活區域在測試溫度下的臨界弛豫時間.

圖11 金屬玻璃中潛在流動的應力弛豫譜[34]Fig.11.Stress relaxation spectra of hidden fl ow in MGs[34].

用KWW公式進行擬合,得到反映所有被激活區域不均勻性的信息.假設材料體系是處于一種均勻(homogeneious)的無序狀態下,那么無論在哪個溫度下進行測試,應該都可以用一個β值進行擬合.但實際實驗得到的結果卻并不是這樣,β值總是在低溫時偏離這個標準值,隨著溫度接近Tg而逐漸回歸,在非常接近或高于Tg時再迅速升高至接近1[34,39],如圖12所示.

在低溫下,表征不均勻性的β值明顯偏離整個體系的平均值0.5,說明這時樣品中并不是所有的區域都對外力做出響應,而只有一部分能量比較高的流變單元在這個溫度下被激活,這一部分區域在弛豫譜上又遠離系統整體的正態分布,就使得采用系統平均弛豫時間進行擬合得到的不均勻性程度較大(反映為β值偏低),而且不能很好地擬合.如果通過流變單元模型進行修正,引入一個弛豫時間明顯較快的弛豫過程,則可以很好地擬合在低溫下的實驗數據,進一步證明這種偏離是由于玻璃態中動力學流變單元的存在導致的[34].隨著溫度升高,體系中被激活的區域逐漸增多,β值也逐漸趨近于系統的平均值,在Tg以上,可以只用一個反映整個體系平均弛豫時間和不均勻性的KWW公式進行較好地擬合,說明這時體系中已經從孤立的個別區域的激活過程,轉變為整個流變單元互相之間協同作用的過程.隨著溫度接近Tg時,β趨近于1,是因為這時應力弛豫的時間尺度(一般為103s量級)已經接近甚至超過體系弛豫時間,從動力學上這時整個體系就表現為均一的.

圖12 反映動態不均勻性的β值隨溫度的變化[34]Fig.12.β values re fl ecting the dynamic heterogeneity change with temperature[34].

3.2 流變單元的激活與演化

流變單元是非晶態物質中隱藏的“缺陷”,在合適的外部刺激下就會被激發,表現出其動力學流動的特質.所以可以通過激發流變單元來研究其特征,如激活能及其分布、流變單元密度在不同條件下的演變過程.一般是通過施加外力和溫度來激活體系中的流變單元,不過這兩種外部刺激所產生的效果不完全相同.采用外力激發,其作用在于使體系中的能壘發生傾斜(如圖13所示),實際上相當于降低了能壘的高度,從而使能量較高的流動單元區域首先被激活[40].

溫度激發可提高體系中所有組成原子的本征能量,增大了弛豫時越過能壘的概率,從而縮短了體系平均的弛豫時間,流變單元作為體系中最活躍和能量最高的區域,在這種條件下也會被激活.通過分子動力學模擬證明,力和溫度對非晶合金中流動激活的貢獻在一定條件下可以相互轉換[41],符合

圖13 受應力時能量地形圖的變化示意圖[40]Fig.13.Schematic representation of the changes of the energy landscape upon strain[40].

圖14 溫度或應變導致的金屬玻璃中的玻璃轉變相圖[33]Fig.14.DiagraMof glass transition in MGs achieved by lifted temperature or applied strain[33].

通過動力學弛豫譜可以得到流變單元的特征激活能,結合協作剪切模型,進而可得到流變單元的臨界特征體積及所包含的原子數的公式[43]

其中Cf是一個與自由體積有關的常數,?是特征尺寸,ρ是密度,N0是阿伏伽德羅常數,M是摩爾質量.大部分非晶合金體系中流變單元都由200個原子左右構成,其特征體積約在2—10 nm3,通過不同體系中流變單元特征體積的對比,初步建立了與泊松比以及與材料性能的關聯[43].雙球差校正的掃描透射顯微鏡(Cs-STEM)直接觀測生長在襯底上的PdSi納米液滴,發現最大的非晶化臨界尺寸大概為(2.3±0.1)nm[44],這個臨界尺寸與理論估算得到的流變單元的大小很接近.最近Krausser等[45]通過原子間相互作用勢,推導出控制非晶合金液態及過冷液態動力學演變趨勢的基本單元大小,其結果與我們從玻璃態得到的流變單元的大小非常一致,既證明了流變單元模型在微觀結構上的合理性,又說明流變單元是非晶合金的本征特性.

3.2.1 流變單元在不同溫度條件下的激活與演變特征

圖15 玻璃液態轉變過程中流變單元、形變、弛豫和能量地形的關系圖[34]Fig.15.Correlations between evolution of fl ow units,deformation map,relaxation spectruMand energy landscape during glass-to-liquid transition[34].

在相對低溫區間,在動力學弛豫譜上我們能觀察到近乎恒定的損耗(nearly constant loss,NCL),這種現象在很多非晶態物質中都普遍存在.按照流變單元模型的觀點,這種動力學模式對應于流變單元區域里的部分原子在做沒有能量損耗的來回跳躍[46,47],這時整個體系中流變單元的密度并不會發生改變.NCL弛豫模式之后,隨著溫度的升高或者外力的作用,流變單元內部開始發生整體的原子重排和流動.按照能量地形圖理論(energy landscape theory),NCL對應系統在小的能谷之間跳躍.當溫度繼續升高,被激活的流變單元比例達到一個聯通逾滲(connectivity percolation)的臨界值,這時相鄰的流變單元開始互相影響、協同作用,一起作為樣品中形變的承載單元,如果受力繼續變大,則會聯通形成剪切帶甚至沿貫通的流變單元通道斷裂[34].在熱力學上,這種貫通的聯通逾滲會導致一個吸熱峰的出現,并常被稱之為“影子”玻璃轉變(shadow glass transition)[48].之后,隨著溫度的繼續升高到接近玻璃轉變點Tg時,體系會經歷從遍歷性破缺(broken-ergodic)到完全遍歷(ergodic)的轉變,同時平移自由度的增加也會在在熱力學上出現一個3R/2的吸熱臺階,這時樣品也會因為剛性逾滲(rigidity percolation)整體進入液體狀態.這樣就可以將熱力學、弛豫、形變、玻璃轉變以及能量地形圖,通過流變單元理論建立起完整的聯系[34],圖15就形象地表達了這個轉變的過程.在這個過程中,我們也可以通過表征動力學不均勻性的β值,結合擴展的Maxwell模型,得到不同溫度下流變單元的連續弛豫時間分布圖譜[49].還可以基于流變單元的模型,來計算材料的屈服強度隨溫度的變化趨勢,得到的結果也與實驗符合,并且可以解釋屈服強度在Tg附近快速下降的原因[50].

3.2.2 流變單元在不同應力應變下的激活與演變特征

在非晶合金屈服之前,應力、應變也能激活流變單元.可以利用激活能譜模型計算得到非晶合金在不同應變下加載時流變單元的分布、流變單元激活能分布的半高寬及平均激活能隨應變的變化趨勢,如圖16所示.隨著金屬玻璃在彈性區加載應變的增加,越來越多的流變單元逐漸被激活,流變單元的平均弛豫時間越來越大.流變單元的演化也存在隨機激活、協同運動以及貫通三個階段[51].

圖17從能量地形圖的角度給出了金屬玻璃在屈服之前的彈性區的緩慢的流動性圖像.在隨機激活階段,金屬玻璃中勢壘比較低,原子排列比較疏松,能量比較高,活動能力比較強的區域的流變單元最先被隨機激活,對應于能量地形圖中能量差異非常小的勢阱之間的可逆跳躍.隨著更多的流變單元被激活,相互臨近的流變單元之間開始協同運動,對應于能量地形圖中能量差異比較大的勢阱之間的可逆跳躍.最后這些被激活的流變單元開始相互貫通,連接為一個整體.從而導致金屬玻璃的大規模流動,也即開始發生永久塑性變形.這一階段中流變單元的貫通對應于能量勢壘圖中能量差異非常大的勢阱之間的不可逆跳躍.

圖16 La55Ni20Al25金屬玻璃中流變單元的平均弛豫時間隨應變變化的演化規律[51]Fig.16.The variation of average relaxation time on strain of La55Ni20Al25MG[51].

圖17 從流變單元角度及能量地形圖角度描述隨著施加應變增加,金屬玻璃局域流變到塑性流變的轉變過程的示意圖[51]Fig.17.Evolution path froMmicroscopically localized fl ow to macroscopically plastic fl ow with increasing strain.Correlations between evolution of fl ow units and energy landscape are established during the localized fl ow to macroscopic fl ow transition[51].

3.2.3 流變單元在不同應變速率下的激活與演變特征

非晶合金在同一溫度、不同的應變速率下也會表現出不同的力學行為,在非常慢的加載速率下,甚至在通常情況下表現出脆性的樣品也能具有很大的塑性和流變,這種力學行為和應變速率的關系也與流變單元的激活有關.在應力應變曲線上,總應力由非晶基底和流變單元兩部分貢獻,符合

其中c代表流變單元的密度,σe=εE1是理想非晶對應力的貢獻部分(如圖18(a)藍色實線所示),σf= σs[1? exp(?εE2/σs)]是流變單元對應力的貢獻部分(如圖18(a)紅色實線所示)[52,53].

圖18 (a)不同應變下流變單元密度的演變;(b)不同應變速率下楊氏模量、屈服強度和流變單元密度的關系[52]Fig.18.(a)The fraction evolution of fl ow units under increasing strain;(b)the relationship among Young’s modulus,yielding strength and fraction of fl ow untis under di ff erent strain rates[52].

流動單元的密度在不同的應變速率下符合如下關系[52]:

c(0)和c(∞)分別是起始和終止時的流變單元密度.用方程(10)和(11)擬合實驗曲線得到不同應變和應變速率下流動單元的密度(如圖18(a)紫色虛線所示).可以看到隨著應變的增大,被激活的流變單元密度也不斷增加,在樣品達到屈服應變后進入穩定流動狀態,流變單元密度迅速增加到接近100%,這和在升溫到Tg附近的情況非常相似,說明可以通過流變單元來解釋屈服和玻璃轉變之間的聯系,再次證明了流變單元模型的有效性.在1%應變的情況下,通過改變應變速率,也可以觀察到流變單元被激活的比例與樣品塑性大小的關系.如圖18(b)所示,在應變速率較快時(2×10?4s?1),非晶合金中被激活的流變單元比例較低(約10%),樣品表現為脆性;而當應變速率較慢時(5×10?6s?1),非晶合金中被激活的流變單元比例會大幅增加到80%左右,因此樣品具有很大的塑性和流變.在不同冷卻速率下,流變單元密度也會隨冷卻速率的增加而增大,這也解釋了冷卻速率大的樣品往往更不均勻以及具有更大塑性的原因[54].

4 流變單元與非晶性能

4.1 流變單元與性能的關聯

流變單元和玻璃轉變以及形變都有著密不可分的關系,也決定著非晶合金許多其他的重要性能.非晶合金中塑性可以用材料的泊松比μ來預測,如圖19(a)所示,泊松比大的材料往往塑性也越好,這已經被許多實驗所驗證,但是其結構起源和動力學原因還不清楚[55].流變單元模型可以解釋這個經驗規則.通過對比多個非晶合金的主流成分發現,流動單元的密度與泊松比μ具有非常好的線性關系,如圖19(b)所示,Δc代表材料中流變單元的有效密度,流動單元密度越大,材料的泊松比也越大,對應的力學塑性也越好,反之亦然[56].這是因為流動單元作為運動的起始單元,其起始密度越高,就意味著材料中有更多的可以耗散能量的區域,同時也有更大的可能形成交織的剪切帶,來提高材料的塑性.

圖19 (a)塑性和泊松比以及(b)泊松比和流變單元的相對密度之間的關聯[56]Fig.19.The correlation between(a)plasticity and Poisson’s ration and(b)Poisson’s ration and relative concentration of fl ow units[56].

非晶合金材料斷裂后的斷面形貌也可以通過流變單元模型來解釋.非晶合金經過退火會發生從韌到脆的轉變,這種韌脆轉變的機制一直不是很清楚.裂紋尖端的韌窩(dimple)的大小w與材料的斷裂韌性Kc有如下關系:w=[57],這意味著可以通過韌窩大小的變化來判斷材料的韌性.通過對典型的Zr基非晶Vit05在543 K進行等溫退火,觀察不同退火時間下韌窩大小及分布的變化,發現隨著退火時間的延長,韌窩的分布從冪律型(power law)變為高斯型(Gaussian-like),韌窩的尺寸也在變小.將韌窩尺寸的變化結合(3)式就可以計算出對應的流變單元密度cM/mt(a).韌窩尺寸的分布也可以用流變單元的密度得出,符合如下關系:其中β=4σc(0)?1,c(0)代表起始流動單元的密度,σ代表流動單元之間相互作用的強度[58,59].如圖20所示,隨著起始流動單元密度的降低和流動單元之間相互作用的減弱,韌窩的分布會呈現從冪律型到高斯型的轉變,同時發生了韌脆轉變.

圖20 (a)流變單元密度和(b)流變單元相互作用強度導致的韌窩分布從冪律型到高斯型的轉變;(c)斷裂形貌和流變單元模型的關系圖[59]Fig.20.The transition of dimple distribution froMpower law to gaussian driven by(a)the density of fl ow units and(b)the interaction intensity of fl ow units;(c)the correlation map between fracture morphology and fl ow units model[59].

另外,還發現玻色峰(Boson peak)也會隨著流變單元密度的降低而減弱,說明玻色峰很可能也是由流變單元中的原子振動所貢獻的[60].

4.2 基于流變單元的性能調控

流變單元與非晶合金性能之間關系的獲得有助于通過調制流變單元的性質來調控非晶合金的性能.基于流變單元模型,非晶合金中流變單元的密度和分布可以通過動力學β弛豫來探測和表征.這樣可以通過調控β弛豫來調控流變單元,進而調控甚至設計非晶的性能.下面是幾個典型的通過流變單元模型調控非晶合金性能的例子.

低溫退火可以明顯調制樣品中流變單元的密度[61].根據實驗數據,可以得到表征流變單元密度c和材料性能P的更普適的關系

P∞就是理想非晶中對應的性能,符合這個普適關系的性能包括密度、彈性模量、玻璃轉變溫度、密度、維氏硬度和塑性等[61,62].如圖21中所示,Δc=c?c(0)是流變單元密度的變化,可以看出隨著退火時間的延長,流變單元密度在降低,塑性和泊松比也隨之減小.這些性能與流變單元的聯系為人們調控非晶合金的性能提供了思路.最近,通過對超穩玻璃的研究,人們發現在這種接近理想非晶的材料中,代表流變單元存在的β弛豫峰消失了[63],這進一步驗證了我們關于非晶態物質是理想非晶和流變單元結合的模型.

室溫纏繞法(mandrel winding method)也可以用來調制非晶合金中流動單元的濃度[64].這種方法可以實現非晶合金中的室溫塑性變形,同時避免產生剪切帶,是一種只有純形變單元承載形變的均勻形變過程,并且有足夠的時間窗口來測量流動單元濃度的變化與宏觀性能變化的關系.通過這種方法還可以研究和確定一個非晶體系流變單元的激活能、體積、激活時間分布和弛豫時間等重要參量,如圖22所示.

通過精細的調整成分,在La基三元非晶合金的基礎上,添加Co元素,可以明顯增強該體系的β弛豫峰,即采用微摻雜提高了體系的流變單元密度,從而探索出一種在室溫下具有拉伸塑性的La68.5Ni16Al14Co1.5非晶合金成分[65].

圖21 退火過程中塑性、泊松比和流變單元密度變化的關系[61]Fig.21.The relationship among plasticity,Poisson’s ratio and the concentration of fl ow unit change during annealing process[61].

圖22 應變、退火時間和流變單元密度之間的關系,插圖是纏繞后的金屬玻璃樣品[64]Fig.22.The relationship among strain,annealing time and the concentration of fl ow units.The inset is the picture of coiled MG samples[64].

通過在室溫(293 K)和液氮溫區(77 K)進行冷熱循環的處理工藝,經過數十次循環之后,發現非晶合金整體能量升高,合金的硬度有明顯降低,壓縮塑性增加到7%以上,且表面剪切帶的數量增加.并且動態力學頻譜上的損耗峰的位置向低溫區移動,且強度提高,表明經過冷熱循環處理之后流變單元的數量顯著增加,非晶合金的結構更加不均勻,使合金發生恢復效應(rejuvenation),即經過處理的非晶合金抗老化能力大大增強[66].冷熱循環方法及與流變單元的對應關系如圖23所示.這個簡單的流變單元調控方法可有效地改變非晶合金的力學性能.

圖23 金屬玻璃樣品冷熱循環和對應流變單元分布變化示意圖[66]Fig.23.Schematics of thermal cycling of MG samples and corresponding fl ow units distribution change[66].

另外,發現高壓可以使流變單元區域協同重排,原子間結合更緊密,具有更高的密度和強度,可得到超穩玻璃[67].通過調節壓力還可以得到原子排列密度高于基底的所謂“負流變單元”,甚至能大大提高非晶合金的能量狀態從而制備出含能金屬玻璃[68].這些基于流變單元模型初步實現了對非晶合金性能進行的調控,對非晶合金在未來的應用具有極其重要的指導意義,并提供了更廣闊的可能.

5 結論和問題

流變單元作為非晶合金中的動力學“缺陷”,與非晶態物質的許多重要特性和性能緊密聯系.同時,流動單元的激活和演化又可以解釋許多非晶中重要的物理問題,如形變與玻璃轉變,并且已經初步證明了流變單元的性質與非晶合金性能之間的聯系,為性能調控打下理論基礎.大量實驗證明流動單元模型為認識和理解非晶態物質提供了可能有效的方法和思路.當然,目前流變單元理論還遠非完美,如由于實驗手段的限制,還不能直接原位觀測,以及理論上還需要進一步嚴格完善,這都是具有挑戰和非常重要的課題.這里我們提出幾個值得探索的問題:流變單元的原位直接觀測;流變單元更加準確的數學定義和描述;更有效地調控流變單元性質的手段;基于流變單元模型來解釋玻璃轉變的完整理論等.相信隨著技術手段的不斷進步,以及非晶研究的不斷深入,人們對非晶合金乃至整個非晶態物質的了解必將更加深入全面,而流變單元相關的理論及實驗作為其中關鍵的一環,也將是未來研究中的重要方向之一.

[1]Macfarlane A,Martin G 2011 The Glass Bathyscaphe:How Glass Changed the World(Pro fi le Books)

[2]Wang W H 2013 Prog.Phys.33 177(in Chinese)[汪衛華2013物理學進展33 177]

[3]Turnbull D 1952 J.Chem.Phys.20 411

[4]Klement W,Willens R,Duwez P 1960 Nature 187 869

[5]Wang W H 2012 Prog.Mater.Sci.57 487

[6]Greer A,Ma E 2007 MRS Bull.32 611

[7]Liu Y H,Wang D,Nakajima K,Zhang W,Hirata A,Nishi T,Inoue A,Chen M2011 Phys.Rev.Lett.106 125504

[8]Wagner H,Bedorf D,Küchemann S,Schwabe M,Zhang B,Arnold W,Samwer K 2011 Nat.Mater.10 439

[9]Hirth J P 1968 Theory of Dislocations(New York.,Mcgraw Hill Book Company)

[10]Cohen MH,Turnbull D 1959 J.Chem.Phys.31 1164

[11]Spaepen F 1977 Acta Metall.25 407

[12]Schuh C A,Hufnagel T C,Ramamurty U 2007 Acta Mater.55 4067

[13]Argon A 1979 Acta Metall.27 47

[14]Falk M,Langer J 1998 Phys.Rev.E 57 7192

[15]Johnson W,Samwer K 2005 Phys.Rev.Lett.95 195501

[16]Schall P,Weitz D A,Spaepen F 2007 Science 318 1895

[17]Ichitsubo T,Matsubara E,Yamamoto T,Chen H,Nishiyama N,Saida J,Anazawa K 2005 Phys.Rev.Lett.95 245501

[18]Keys A S,Abate A R,Glotzer S C,Durian D J 2007 Nat.Phys.3 260

[19]Richert R 2010 Eur.Phys.J.Spec.Top.189 223

[20]Debenedetti P G,Stillinger F H 2001 Nature 410 259

[21]Johari G P,Goldstein M1970 J.Chem.Phys.53 2372

[22]Ngai K,Lunkenheimer P,Leon C,Schneider U,Brand R,Loidl A 2001 J.Chem.Phys.115 1405

[23]Kê T S 1949 J.Appl.Phys.20 274

[24]Hu L N,Yue Y 2008 J.Phys.Chem.B 112 9053

[25]Yu H B,Wang W H,Samwer K 2013 Mater.Today 16 183

[26]Yu H B,Wang W H,Bai H Y,Samwer K 2014 Natl.Sci.Rev.1 429

[27]Wang Z,Yu H B,Wen P,Bai H Y,Wang W H 2011 J.Phys.:Condens.Matter 23 142202

[28]Zhu Z G,Li Y,Wang Z,Gao X Q,Wen P,Bai H Y,Ngai K,Wang W H 2014 J.Chem.Phys.141 084506

[29]Luo P,Lu Z,Zhu Z G,Li Y Z,Bai H Y,Wang W H 2015 Appl.Phys.Lett.106 031907

[30]Xue R J,Zhao L,Zhang B,Bai H Y,Wang W H,Pan MX 2015 Appl.Phys.Lett.107 241902

[31]Wang Z 2013 Ph.D.Dissertation(Beijing:University of Chinese Academy of Sciences)(in Chinese)[王崢 2013博士學位論文(北京:中國科學院大學)]

[32]Wang W H 2014 Sci.China:Phys.Mech.Astron.4 6(in Chinese)[汪衛華2014中國科學:物理學 力學 天文學4 6]

[33]Liu S T,Jiao W,Sun B A,Wang W H 2013 J.Non-Cryst.Solids 3 76

[34]Wang Z,Sun B A,Bai H Y,Wang W H 2014 Nat.Commun.5 5823

[35]Wang Z,Wen P,Huo L S,Bai H Y,Wang W H 2012 Appl.Phys.Lett.101 121906

[36]Huo L S,Zeng J,Wang W H,Liu C T,Yang Y 2013 Acta Mater.61 4329

[37]Huo L S 2013 Ph.D.Dissertation(Beijing:University of Chinese Academy of Sciences)(in Chinese)[霍利山2013博士學位論文(北京:中國科學院大學)]

[38]Makarov A,Khonik V,Mitrofanov Y P,Granato A,Joncich D,Khonik S 2013 Appl.Phys.Lett.102 091908

[39]Li Y Z,Zhao L Z,Wang C,Lu Z,Bai H Y,Wang W H 2015 J.Chem.Phys.143 041104

[40]Lacks D J,Osborne MJ 2004 Phys.Rev.Lett.93 255501[41]Guan P,Chen M,Egami T 2010 Phys.Rev.Lett.104 205701

[42]Lu Z,Yang X,Sun B A,Li Y,Chen K,Wang W H,Bai H Y 2017 Scr.Mater.130 229

[43]Liu S T,Wang Z,Peng H,Yu H,Wang W H 2012 Scr.Mater.67 9

[44]Sun Y T,Cao C,Huang K,Shi J,Zhao L,Li M,Bai H,Gu L,Zheng D,Wang W H 2016 Intermetallics 74 31

[45]Krausser J,Samwer K H,Zaccone A 2015 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 112 13762

[46]Wang Z,Ngai K,Wang W H 2015 J.Appl.Phys.118 034901

[47]Jiang H Y,Luo P,Wen P,Bai H Y,Wang W H,Pan M2016 J.Appl.Phys.120 145106

[48]Yue Y,Angell C A 2004 Nature 427 717

[49]Jiao W,Wen P,Peng H,Bai H Y,Sun B A,Wang W 2013 Appl.Phys.Lett.102 101903

[50]Cao X F,Gao M,Zhao L,Wang W H,Bai H Y 2016 J.Appl.Phys.119 084906

[51]Zhao L Z,Xue R,Li Y,Wang W H,Bai H Y 2015 J.Appl.Phys.118 244901

[52]Ge T P,Gao X,Huang B,Wang W H,Bai H Y 2015 Intermetallics 67 47

[53]Ge T P,Wang W H,Bai H Y 2016 J.Appl.Phys.119 204905

[54]Zhao L Z,Xue R,Zhu Z,Lu Z,Axinte E,Wang W H,Bai H Y 2014 J.Appl.Phys.116 103516

[55]Lewandowski J,Wang W H,Greer A 2005 Philos.Mag.Lett.85 77

[56]Wang D,Zhao D,Ding D,Bai H Y,Wang W H 2014 J.Appl.Phys.115 123507

[57]Xi X K,Zhao D,Pan MX,Wang W H,Wu Y,Lewandowski J 2005 Phys.Rev.Lett.94 125510

[58]Gao M,Ding D,Zhao D,Bai H Y,Wang W H 2014 Mater.Sci.Eng.A 617 89

[59]Gao M,Cao X,Ding D,Wang B,Wang W H 2017 Mater.Sci.Eng.A 686 65

[60]Huang B,Bai H Y,Wang W H 2014 J.Appl.Phys.115 153505

[61]Wang D,Zhu Z,Xue R,Ding D,Bai H Y,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 173505

[62]Xue R J,Wang D,Zhu Z,Ding D,Zhang B,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 123514

[63]Yu H B,Tylinski M,Guiseppi-Elie A,Ediger M,Richert R 2015 Phys.Rev.Lett.115 185501

[64]Lu Z,Jiao W,Wang W H,Bai H Y 2014 Phys.Rev.Lett.113 045501

[65]Yu H B,Shen X,Wang Z,Gu L,Wang W H,Bai H Y 2012 Phys.Rev.Lett.108 015504

[66]Ketov S,Sun Y,NachuMS,Lu Z,Checchi A,Beraldin A,Bai H Y,Wang W H,Louzguine-Luzgin D,Carpenter M,Greer A L 2015 Nature 524 200

[67]Xue R J,Zhao L Z,Shi C,Ma T,Xi X,Gao M,Zhu P W,Wen P,Yu X H,Jin C Q,Pan MX,Wang W H,Bai H Y 2016 Appl.Phys.Lett.109 221904

[68]Wang C,Yang Z Z,Ma T,Sun Y T,Yin Y Y,Gong Y,Gu L,Wen P,Zhu P,Long Y W,Yu X H,Jin C Q,Wang W H,Bai H Y 2017 Appl.Phys.Lett.110 111901

PACS:61.43.Dq,61.72.–yDOI:10.7498/aps.66.176103

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51271195,5141101072),and the Key Project of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail:wangzhenglofty@gmail.com

?Corresponding author.E-mail:whw@iphy.ac.cn

Flow unit model in metallic glasses?

Wang Zheng?Wang Wei-Hua?
(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

26 May 2017;revised manuscript

4 June 2017)

Metallic glass is a promising metallic material with many unique properties,and also considered as a model systeMto study the mysteries of amorphous materials.Recently,many experimental and simulation results supported the existence of “ fl ow unit”in metallic glass.In this paper,we review the background,the theoretical and experimental evidences of fl ow unit model.Flow units are considered as those loosely packed regions embedded inside the elastic matrix and behave like viscous liquid.Compared with the matrix, fl ow unit regions have low modulus and strength,low viscosity,high atomic mobility and stand in the saddle points on energy landscape.Therefore, fl ow units can be treated as dynamical defects in metallic glass.The feature,activation and evolution process of fl ow unit region in metallic glass as well as their correlation with property in metallic glass are also reviewed.Through dynamical mechanical methods like dynamical mechanical spectra and stress relaxation, fl ow unit region and its properties can be distinguished and studied.A three-parameter physical model is proposed to describe the mechanical behaviors of fl ow units.The activations and evolutions of fl ow unit under di ff erent temperature and strain conditions are studied.A three-stage evolution process is found and the relation with mechanical performance and relaxation behavior is established.The characteristics of fl ow units are also related to various properties of metallic glass,like plasticity,strength,fracture and boson peaks.By using the thermal,mechanical and high pressure aging procedues,the properties of metallic glass can be manipulated as desired through adjusting the density of fl ow units.We show that the fl ow unit model not only helps to understand the mechanisMbehind many long-standing issues like deformation,glass transition dynamic relaxations,and the connection between structure and properties and performance of metallic glasses,but also is crucial for tuning and designing the properties of metallic glasses.

metallic glass, fl ow units,glass transition,deformation

10.7498/aps.66.176103

?國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2015CB856800)、國家自然科學基金(批準號:51271195,5141101072)和中國科學院前沿局重點項目資助的課題.

?通信作者.E-mail:wangzhenglofty@gmail.com

?通信作者.E-mail:whw@iphy.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn