塊體非晶合金的韌塑化?

吳淵 宋溫麗 周捷 曹迪 王輝 劉雄軍 呂昭平

(北京科技大學,新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083)

塊體非晶合金的韌塑化?

吳淵 宋溫麗 周捷 曹迪 王輝 劉雄軍 呂昭平?

(北京科技大學,新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083)

(2017年6月15日收到;2017年7月16日收到修改稿)

塊體非晶合金因其獨特的原子結構而具有許多優異的力學性能,成為近年來材料領域的研究熱點之一,但是由于其在變形過程中的室溫脆性和應變軟化等關鍵問題一直制約著其實際工程應用.為解決此問題,塊體非晶合金領域的研究者們提出了多種方案,包括通過在非晶合金中調控其內稟特性如彈性常數、結構不均勻性,通過外加手段改變其應力及缺陷狀態,通過外加和內生的方法在非晶基體中引入晶態增強相等方式,獲得了一系列力學性能優異的塊體非晶合金及其復合材料.特別是利用“相變誘導塑性”(transformation-induced plasticity,TRIP)概念研制出的塊體非晶合金復合材料,同時具有大的拉伸塑性和加工硬化能力.本文圍繞塊體非晶合金的韌塑化這個關鍵科學問題,對單相非晶及非晶復合材料的韌塑化方案及機理進行了綜述,著重介紹了TRIP韌塑化塊體非晶合金復合材料的制備、性能、組織調控及韌塑化機理等,并對此領域的未來發展進行了展望.

塊體非晶合金,韌塑化,相變誘導塑性,非晶形成能力

1 引 言

非晶態合金又稱金屬玻璃[1],有別于傳統金屬材料中原子以三維長程有序排列的晶體結構,非晶態合金的原子排列短程有序而長程無序[2],內部沒有晶粒、晶界、位錯以及層錯等缺陷.這種特殊的原子排列和微觀結構,使非晶合金與傳統晶態合金相比具有優異的力學、磁學和耐蝕性能,如高強度、高硬度、高斷裂韌性、高彈性極限、過冷液相區超塑性變形能力、高飽和磁感強度以及低矯頑力等[3,4],在軟磁功能材料、電子器件、耐蝕涂層和結構材料領域有著巨大的應用前景.目前,經過近四十年的發展,利用非晶合金優異的軟磁特性,Fe基非晶薄帶取代傳統硅鋼材料制備的變壓器鐵芯已經進入了商業應用階段,在日本、美國、歐洲和我國,大批量非晶連續帶材生產線早已建成并投入生產,給人類社會帶來巨大的經濟和環境效益.另外,利用非晶態合金優異的耐蝕性能制備的非晶涂層已經在耐蝕管道、電池電極以及水輪機上達到了實用階段.

但是,無論是已有的功能性應用,還是存在巨大潛力的結構性應用上,非晶合金的實際工程應用都受到其力學性能上的缺陷——室溫脆性和應變軟化的影響和制約.不同于晶態金屬以位錯或孿晶變形的機理產生塑性形變,非晶合金的室溫塑性變形主要是通過高度局域化的剪切進行,材料發生屈服后,塑性變形主要集中于數量有限且初始厚度僅有幾十納米的剪切帶中,不能承受后續的加載,常表現出災難性的脆性斷裂特征[5].即使少數非晶合金體系在壓縮加載時表現出一定的塑性變形能力,但由于局域的剪切帶附近黏度急劇下降,發生剪切軟化[6],也無法同晶態金屬材料一樣產生加工硬化能力,即在真應力-應變曲線中表現出加工軟化的特性.因此,室溫脆性與應變軟化現象已經成為非晶合金的“阿喀琉斯之踵”,其高強度高斷裂韌性等優異的力學性能在實際服役過程中無法體現出來,極大地限制了非晶合金作為結構材料的工程性推廣與應用.如何實現非晶合金的韌塑化是其在結構材料方面廣泛應用所面臨的重要挑戰.

通過控制材料的微觀組織進而得到相應的力學性能是材料科學的主要命題之一.對于晶態金屬材料,由于其塑性變形一般通過位錯的運動產生,其力學性能的調控一般通過晶界、第二相粒子或孿晶同位錯的相互作用實現.但是,非晶合金的塑性變形主要基于其高度局域化的非均勻剪切變形模式[7],其塑性變形能力與剪切帶的形成、擴展與增殖密切相關[6].基于此,在非晶合金中通過調節其內稟特性如彈性常數或多尺度(納米至微米級)的非均勻結構,使其在變形過程中有效地阻礙單一剪切帶的快速擴展,進而促進剪切帶的萌生、增殖與相互交叉,以提高非晶合金中剪切帶的數量,降低非均勻變形的局域化程度,是目前單相非晶合金韌塑化的主要手段.

由于非晶合金應變軟化的本征特性,為了得到加工硬化能力,需要引入具有加工硬化能力的第二相來補償非晶相的軟化,在促進多重剪切帶形成的同時提高其加工硬化能力.非晶合金中第二相的引入主要包括內生和外加兩種方法.內生非均勻性結構主要包括:通過正混合熱元素添加得到的納米級非晶團簇[8,9],通過非晶晶化或在塑性變形階段生成的晶體相[10,11]以及在冷卻過程中從熔體中原位生成的晶體第二相粒子等[12?16].外加非均勻性結構則主要包括脆性的陶瓷顆粒[17],W絲[18]、多孔金屬[19]以及人造缺陷等[20,21].其中最為有效的韌化手段便是從熔體原位生成晶態第二相,制備非晶復合材料,通過調整第二相的結構、尺寸、體積分數和分布等,使得第二相可以有效抑制剪切帶的迅速擴展,促進剪切帶增殖,進而獲得拉伸塑性.但遺憾的是常規的非晶復合材料中,晶體相帶來的加工硬化往往無法對非晶基體的軟化進行有效的補償,復合材料的宏觀性能依然表現出加工軟化的特征,材料達到屈服點后頸縮便隨之發生[13,15,22],無法滿足實際工程的需要.近年的研究發現,通過將“相變誘導塑性”(TRIP)效應引入非晶復合材料中,可以有效地補償非晶基體的應變軟化,獲得大的拉伸塑性和加工硬化能力[23].通過在非晶基體中引入可發生“形變誘導相變”的第二相晶體,變形過程中相變有效地松弛了非晶-晶體界面處的應力集中并以其優異的加工硬化能力抵消非晶基體變形所產生的應變軟化,使材料整體產生加工硬化[24?34].這方面的研究為克服非晶合金室溫脆性和應變軟化提供了新的思路,極大地提升了非晶合金潛在的結構應用.

本文圍繞非晶合金韌塑化的研究,總結了通過不同尺度非均勻結構韌塑化非晶合金的方法,并著重討論了TRIP效應增韌的非晶復合材料的制備-結構-性能之間的關系,對非晶合金韌塑化的研究熱點問題和挑戰進行了簡單的闡述.

2 非晶合金韌塑化的方法、途徑及相關機理

塊體非晶合金在受載時通常沿主剪切帶無預警式的脆性斷裂失效,因此要提高其綜合力學性能,必須有效阻礙單一剪切帶的快速擴展,促進多重剪切帶的形核、萌生及交錯.圍繞這一目標,幾十年來非晶領域的研究人員從多個方面進行了大量的研究工作,提出了諸多不同的非晶合金韌塑化方法.主要可分為以下幾個大類.

2.1 基于內稟特征的塑韌化

2.1.1 提高泊松比

泊松比(ν)或者體彈性模量與剪切模量的比值(B/μ)反映了在受力過程中剪切帶形成相對于體積變化的難易程度,與材料的化學鍵和結構密切相關[35].統計表明,非晶合金的泊松比與材料的斷裂韌性KIC值成正比關系,Lewandowski等[35]和Demetriou等[36]認為,泊松比ν＞0.31—0.32的非晶合金往往表現出更好的韌塑性.泊松比與塑性的對應關系為設計大塑性的金屬玻璃提供了一條可行的思路.2011年,Demetriou等[37]制備的大泊松比(ν=0.42)的Pd79Ag3.5P6Si9.5Ge2非晶合金,其斷裂韌性可以同目前韌性最好的金屬材料(如低碳鋼等)相媲美.在成本更低的Zr基非晶中,He等[38]以及Xu和Ma[39]研究了Zr-TM-Al(TM為過渡族元素Co,Ni,Cu)非晶合金的斷裂韌性,其制備的Zr61Ti2Cu25Al12(ZT1)合金泊松比為0.367,具有超高的斷裂韌性.這類合金在結構特征上,二十面體的數量隨著Al元素含量的減少而減少,由于二十面體短程序團簇的剪切抗力高,二十面體團簇減少可以減緩應變的局域化,提高非晶合金的變形能力.基于此,他們提出高韌性的非晶合金一般存在于富主元的合金成分中,在常規的ZrCuAl體系合金中,富Zr的成分兼具高玻璃形成能力和高剪切轉變能力.由于非晶合金的彈性常數與各元素的彈性常數往往符合混合原則[40],因此,基于泊松比的韌性非晶合金成分設計在其他合金體系里也具有重要的參考價值和指導意義.

2.1.2 引入結構不均勻性

2007年,Liu等[41]開發出了多種具有超大壓縮塑性(圖1)的塊體非晶合金.透射電鏡(TEM)結果表明,在其非晶結構內部存在著一些脆性非晶合金所不具備的軟區包圍著硬區的結構.剪切轉化區(STZ)是剪切帶的形核核心[42],在應力下會發生局部原子結構的重新排列.非晶內部某個區域發生切變的能力取決于其局部的組織結構[43],而作為剪切帶形核核心的STZ在軟區更易優先形成.剪切帶在形成之后的擴展過程中又被硬區所阻礙,進而改變了剪切帶的擴展方向,促進了剪切帶的增殖,從而帶來了優異的壓縮性能.

圖1 (a)室溫下S2的真應力應變曲線,插圖為S1和S3對應的真應力應變曲線;(b)壓縮后的S1,S2,S3試樣;(c)被彎折成不同形狀的S2;(d)不同應變量下S2的宏觀形貌;(e)S2的TEM圖像表明硬區被軟區(分別對應襯度更暗和更亮的區域)包圍;(f)HRTEM圖像顯示其具有非晶的特性;(g)S1也具有同樣的結構;(h)而在傳統的脆性非晶合金Zr59.63Cu15.75Ni14.62Al10中則沒有觀察到這一結構[41]Fig.1.(a)True stress-true strain curve of S2 tested at rooMtemperature;the inset shows that of S1 and S3;(b)compressed fl akes of S1,S2,and S3;(c)S2 bent into di ff erent shapes,showing exceptional deformability;(d)appearance of S2 deformedto various nominal strains;(e)TEMimage of S2 showing dark regions surrounded by bright regions(corresponding to hard and soft regions,respectively);(f)HRTEMimages show maze-like patterns that con fi rMthe glassy nature of the BMG;(g)TEMimage of S1;(h)TEMimage of conventional brittle Zr59.63Cu15.75Ni14.62Al10BMG[41].

如今,非晶合金中的結構不均勻性已經被廣泛證實[44?46].Chen等[44,47]通過改進動態原子力顯微技術直接觀察了納米尺度非晶材料結構不均勻性及流變單元,并結合同步輻射實驗和計算機模擬揭示了共價鍵在穩定非晶合金結構中的作用.Wagner等[45]的研究表明,非晶合金中原子或分子團簇的局部勢能隨著空間的不同而顯著變化,非晶合金中原子堆垛的不同也會導致彈性常數隨著空間的不同而不同.原子力聲學顯微鏡研究表明,PdCuSi非晶合金體系中,在小于10 nm的尺度下,局部模量M呈現出明顯的不均勻性.此外,研究表明,非晶合金的結構不均勻性會顯著影響其韌塑性及其他性能.Kim等[48]發現Cu47.5Zr47.5Al5非晶合金中存在尺度為10—20 nm的相分離.此外,除了納米尺度的相分離外,該成分還具有宏觀尺度的相分離,這兩種尺度的相分離現象都能促進變形時多重剪切帶的產生,使得Cu47.5Zr47.5Al5具有16%的塑性及一定的加工硬化能力.Du等[49]在ZrCuNiAl體系中發現了微米尺度的化學不均勻性,軟的非晶相包圍硬的非晶相的特殊結構有助于剪切帶的萌生、交錯及增殖,從而帶來更優異的力學性能.Park等[50]的研究結果也表明,通過調控成分或控制冷速等引入不均勻性的方法,非晶合金可獲得4%左右的壓縮塑性.Pan等[8,51]在CuZrAl體系中添加少量的Ta和Fe,制備出了具有10%左右壓縮塑性的非晶合金.TEM研究發現,Fe的加入使Cu44Zr47Al7Fe2呈現出明顯的相分離,相分離形成的不均勻結構會促進多重剪切帶的形成.

2.2 基于外在因素的非晶合金韌塑化

2.2.1 尺寸效應

非晶合金的試樣尺寸對其塑性有著顯著的影響,即非晶合金的塑性呈現出明顯的尺寸效應,試樣的尺寸越小,其壓縮塑性越大.Wu等[52]發現相同成分、相同狀態的非晶合金斷裂時存在相同的臨界面能量密度,由于加載過程中的彈性能施加在剪切面上達到臨界面能量密度的速度受到試樣尺寸的影響,尺寸更小的試樣達到臨界面能量密度的速度更慢,能夠產生更多的剪切帶,呈現更多的鋸齒流變,因此表現出更大的宏觀塑性.同時,測試機器的剛度也會顯著影響非晶合金的測試塑性,實驗機器剛度更小、試樣尺寸更大做壓縮實驗時,反作用于試樣上的彈性能更大,在剪切帶擴展時更容易造成試樣斷裂,因而所測得試樣塑性更小[53].Wang等[20]認為非晶合金的失穩過程是由剪切帶失穩指標SBI決定的,SBI與樣品的尺寸成正比,與測試機器的剛度成反比.Xie和George[54]也發現,小尺寸的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金樣品屈服后表現為穩定的剪切帶擴展并具有一定的塑性變形能力,斷口呈現出有別于脆性非晶典型脈狀花紋的光滑形貌.

當試樣的尺寸減小到納米級別時,變形模式會發生顯著改變[55,56].Sui等[57]的研究結果表明,當樣品尺寸減小到納米級(此例中約為100 nm)時,樣品可以達到45%左右的拉伸塑性.Jang等[58]研究發現:納米級尺寸的非晶合金,其表現出的最高強度及韌脆轉變時的臨界值是不同的.當樣品尺寸大于臨界值d?時,材料表現出由剪切帶擴展主導的無塑性災難性斷裂,當樣品尺寸小于d?時,剪切帶擴展前會優先發生均勻的塑性變形.Wu等[59]認為,非晶合金的拉伸剪切斷裂過程可以分為三個階段:自由體積的增殖和合并,空隙的形成以及剪切裂紋的最終快速擴展.因此,非晶合金拉伸剪切變形過程中的尺寸效應便可以理解為:當試樣尺寸減小到比等價剪切位移還小時,非晶合金的剪切變形便會由非穩態轉變為穩態,相應的宏觀脆性也會由此轉變成宏觀塑性,甚至在微觀尺度下發生頸縮.

2.2.2 應力狀態

非晶合金的表面應力狀態對其塑性變形行為有著顯著的影響,已有研究表明,剪切帶傾向于從試樣的表面產生,因此,可以通過對非晶合金表面應力狀態的改變來提高其塑性變形能力.Zhang等[60]提出了一種通過控制材料殘余應力來獲得塑性的方法.通過對非晶合金進行表面噴丸處理,使材料表層的硬度隨之下降并產生一定的殘余壓應力,從而在變形過程中促進了大量剪切帶的萌生.Wang等[61]通過表面機械研磨處理的方法使得非晶合金的表面形成了梯度化玻璃結構.這種結構可以有效地促進多重剪切帶的形成,進而延緩非晶合金的斷裂.Sarac和Schroers[21]提出了一種可自主改變非晶合金表面應力狀態的方法,即通過調控人為引入的孔與孔之間的間距,當孔間距、孔直徑與非晶合金的臨界裂紋長度相近時,能夠有效地提高材料力學性能.Wang等[20]通過在非晶合金中引入缺口,從而將復雜的應力場引入到非晶合金試樣中,獲得了良好的拉伸塑性.

2.2.3 冷卻速度

冷卻速度對于非晶合金韌塑性的影響主要源于其對非晶合金中的自由體積和試樣中的殘余應力的影響.已有實驗證實,非晶合金的塑性流變行為與合金中的自由體積密切相關[42].根據Cohen和Turnbull[62]建立的自由體積理論,可被看作是“被凍結的液體”的非晶合金由于其過冷液相區材料狀態與凝固前的過冷液態具有一定的“遺傳”性,當非晶合金從液相或高于玻璃轉變溫度以上的溫度快速冷卻時,會有大量過剩自由體積作為結構缺陷而被凍結下來.冷卻速度越大,單位原子體積內自由體積的數量越大,合金內具有高自由體積數量的區域也越多,進而促使剪切帶的形核點愈多,最終使得合金在塑性變形過程中產生數量更多的剪切帶,從而表現出更為優異的力學性能.Xiao等[63]系統研究了Ti40Zr24Cu12Ni3Be20非晶合金中冷卻速度對力學性能的影響,當冷卻速度由40 K/s逐漸增加到1000 K/s時,壓縮塑性從1%左右增加到8%,而強度由1670 MPa增加到1900 MPa.更大的冷卻速度會帶來更多的自由體積,且在冷卻鑄造的過程中會引入殘余應力,從而影響非晶合金的力學性能.Shen等[64]通過冷卻速度調控合金中自由體積的含量,制備了大塑性的TiCu基非晶合金.Wang等[65]發現,合金的自由體積同合金的成分相關,通過調節成分改變其Zr-Zr原子對的含量,間接調控了合金的自由體積,在ZrCuAgAl合金中發現了具有良好的壓縮塑性和彎曲塑性的合金成分.目前對于自由體積影響非晶合金塑性的報道還有很多[66,67],都指出自由體積的增加對非晶合金塑性變形能力有促進作用.

2.3 非晶復合材料

2.3.1 外加晶體相的塊體非晶復合材料

單相非晶合金雖然可以通過多種方式改變剪切帶的行為,進而調控其壓縮塑性,卻無法得到拉伸塑性和加工硬化能力.為了進一步提高非晶合金的韌塑性并獲得拉伸塑性和加工硬化能力,非晶領域的研究者們在非晶合金中通過內生或外加的方法引入第二相,通過調整第二相的結構、尺寸、體積分數、分布等,可以使得復合材料中的韌性第二相有效阻礙單一剪切帶的擴展,使剪切帶萌生、相互交叉,形成多重剪切帶,極大地提高了非晶合金材料的塑性和韌性.其中,外加第二相的方式具有強化相體積分數、組織形貌可控、第二相選擇范圍寬等優點,在早期的塑性提高方案中被更多地采用.

1987年,Kimura等[68]采用熔融噴射成型技術制備出了WC顆粒增強的Ni78Si10B12非晶薄帶,首次將非晶作為基體材料應用到復合材料中.沿著這一類設計思路,研究人員通過滲流鑄造、粉末固化等方法開發出了一系列的外加第二相強韌化非晶復合材料.預先制備好的第二相增強體包括WC[69]、陶瓷[17]、SiC[69]、納米ZrO2等[70]、Ta[16]、Fe[71]、Nb[72]、TiNi[73]顆?；駽纖維[74]、C納米管[75],W 絲[18,76?80]、Ta絲[81]、Cu絲[82]、鋼絲等[18,81]纖維.通過添加適當的外加第二相,使其彌散分布于基體合金中,所制備出的塊體非晶復合材料能在一定程度上提高基體合金的力學性能.例如:60%體積分數的1080鋼絲和鎢絲增韌的塊體非晶復合材料,其壓縮塑性分別增加了2%和16%[18].其原因在于第二相限制了剪切帶的擴展,促進了剪切帶的大量增殖以及多重剪切帶的形成,釋放了應力的同時又增加了受力面積.

在外加第二相增韌塊體非晶復合材料當中,增韌第二相易與非晶基體發生反應生成粗糙的脆性晶體相,這些脆性晶體相有兩類副作用:1)脆性相的存在使界面結合強度降低,進而對塊體非晶復合材料的塑性及強度產生不利影響;2)脆性晶體相的析出會改變非晶熔體的成分,且在金屬熔體急冷過程中容易成為晶體的異質形核核心,降低非晶基體的非晶形成能力.微合金化可以改善增韌第二相與非晶熔體的反應情況,抑制界面上脆性晶體相的析出.Wang等[83]通過在Zr55Al10Ni5Cu30合金體系中加入Be和Nb,在提高了非晶形成能力的同時,有效抑制了Zr55Al10Ni5Cu30合金與增強相W絲的反應.

研究表明[84],外加非晶復合材料的非晶基體和晶體第二相的選擇需滿足以下幾個條件:1)非晶合金基體具有高非晶形成能力,且熔點與第二相的熔點相適宜;2)第二相具有很高的穩定性,在非晶合金熔點以上一定范圍內不發生相變,且晶粒在滲流鑄造過程中的長大要不明顯;3)非晶合金熔體和第二相間要具有良好的潤濕性,且不易發生化學反應.滿足以上三個條件,才能制備得到具有良好塑性的外加非晶復合材料.

外加非晶復合材料確實能在一定程度上提高塊體非晶合金的壓縮塑性變形能力,且強度較單相純非晶材料也稍有提高.但是,這類材料尚無獲得拉伸塑性的報道,且罕有加工硬化現象;此外,外加第二相和非晶基體的界面結合質量往往不如內生塊體非晶復合材料.

2.3.2 內生塊體非晶復合材料

為了獲得更加優異的綜合力學性能,研究人員嘗試在非晶合金中內生形成晶體第二相,以獲得良好的界面結合和宏觀性能.總體而言,制備內生塊體非晶復合材料有非晶晶化和原位生成兩種途徑.

非晶合金是一種亞穩態結構,在低于玻璃化轉變溫度Tg左右退火,有向晶態轉變的趨勢[85].如果適當地控制非晶合金的退火工藝條件,可以得到尺度在幾十納米到幾十微米的第二相均勻彌散在非晶合金基體中的復合結構,這一方法被稱為非晶晶化法.Lu等[86,87]提出通過控制非晶合金晶化過程中晶體的形核與長大來獲得納米晶結構.Eckert等[88]通過對Zr57Cu20Al10Ni8Ti5塊體非晶進行部分晶化,生成鑲嵌在非晶基體中的近似球形的淬態結晶相,非晶合金材料強度由1300 MPa增加到1600 MPa,且具有1%左右的壓縮塑性.然而,Heilmaier[89]在Zr55Cu33Al10Ni5中卻得到了相反的結果,純非晶合金樣品具有一定的壓縮塑性,而在鑄造過程或經退火引入了部分晶化的樣品則表現出完全的脆性.

原位生成法是通過調整非晶合金成分、控制其冷卻速度,使得熔體在冷卻過程中直接凝固析出第二相后形成第二相均勻分布在非晶基體中的復合材料的方法.Johnson等[90,91]在Vitl合金的基礎上,通過添加易和Zr或Ti形成樹枝晶的Nb元素,在非晶基體上生成了尺寸約100μm,bcc結構的β-Zr(Ti)樹枝晶.在材料屈服過程中,較軟的β相樹枝晶首先變形,同時載荷被轉移到周圍基體非晶中,從而促使多重剪切帶的形成.繼續加載時,形成的剪切帶增殖并且與樹枝晶枝臂或剪切帶發生相互作用,單個剪切帶的擴展受到限制,使得塑性變形擴展到整個試樣,因此提高了材料的塑性.與Vit1合金相比,該復合材料的沖擊韌性提高了2.5倍,拉伸斷裂應變提高了2.7倍.Sun等[92]對塊體非晶復合材料進行球化處理,將熔煉好的非晶合金重新真空封裝在石英管中,加熱熔化后,降溫至固液兩相區保溫一定時間后淬火.經過處理的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5非晶復合材料相

對同成分的非晶合金其組織特征具有明顯的區別,第二相枝晶明顯球化.枝晶增韌的塊體非晶復合材料當第二相體積分數由20%變為25%時,壓縮塑性應變由5.9%增加至6.6%,而經過球化處理后球晶體積分數占30%的塊體非晶復合材料壓縮塑性應變則達到12%.

圖2 原位生成樹枝晶塑韌化鋯基非晶復合材料 (a),(b)DH1,DH3掃描圖片;(c)Vit1,DH1,DH2,DH3的拉伸工程應力應變曲線;(d)DH3頸縮光學圖片;(e)DH2,DH3拉伸前后對比照片;(f)DH3拉伸表面掃描圖片;(g),(h)DH2,DH3拉伸表面掃描圖片;(i)塊體非晶斷裂表面代表圖片[22]Fig.2.Backscattered SEMmicrographs of in-situ dendrite-reinforced Zr-based metallic glass composites:(a),(b)DH1 and DH3;(c)engineering stress-strain curves for Vitreloy 1,DH1,DH2 and DH3;(d)necking of DH3;(e)DH2 and DH3 specimens before and after tension testing;(f)SEMmicrograph of fractured DH3 specimen with higher magni fi cation shown in the inset;(g)necking of DH2;(h)necking of DH3;(i)representative lateral view of fractured monolithic BMGs[22].

2008年,塊體非晶合金復合材料在拉伸塑性方面取得突破.Hofmann等[22]在《Nature》上發表了原位生成樹枝晶塑韌化鋯基非晶復合材料的研究成果,該非晶復合材料具有高的斷裂韌性和良好的拉伸塑性,如圖2所示.當樹枝晶的間距和非晶基體的塑性區尺寸匹配時,能夠更好地限制非晶基體的局域變形,產生較大的拉伸塑性.Qiao等[93]通過成分和定向凝固工藝的調節制備出了Ti46Zr20V12Cu5Be17非晶復合材料,獲得了15.5%的拉伸塑性.

然而,這一類塊體非晶復合材料雖然具有一定的拉伸塑性,但塑性主要來自頸縮所產生的局域變形.在屈服之后,應力隨著應變的增加而下降,表現為應變軟化的特點,均勻塑性變形低,仍然無法滿足工程應用的要求.實驗表明,這類枝晶增強的非晶復合材料,其晶體相對非晶基體的韌塑化機理主要來自非晶-晶體界面上的位錯塞積,這樣的機理不足以彌補非晶基體的應變軟化效果.因此,為了獲得拉伸狀態下的加工硬化能力,需要引入新的加工硬化機理.2010年,Wu等[23]將傳統合金中的TRIP(相變誘導塑性)效應引入到塊體非晶復合材料中,成功開發出了一系列具有優異拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復合材料[25,94,95],該類復合材料的形成機理、力學行為及韌塑化機理將在下一節詳述.

3 TRIP韌塑化非晶復合材料

3.1 TRIP韌塑化非晶復合材料的制備

3.1.1 TRIP韌塑化非晶復合材料的亞穩強化相的析出機理

TRIP效應已經廣泛應用到鋼鐵[96]和陶瓷材料[97]中,顯著提高了這些材料的塑性和加工硬化能力.為了將TRIP效應引入到非晶合金中,非晶基體中需要生成可發生“形變誘導相變”的亞穩晶體母相,并且抑制其他脆性相的形成.此外,亞穩晶體母相應具有較高的穩定性,在冷卻過程中不發生分解或相變.Wu等[25]優先選取CuZr基非晶合金進行了相關的前期研究.相比于其他體系的非晶合,CuZr基非晶合金具有優異的非晶形成能力,且特定成分范圍內初生相為體心立方的B2-CuZr(圖3(a));且B2-CuZr相可在應力誘導下發生馬氏體相變轉變為B19’-CuZr相(圖3(b)),可作為一種亞穩晶體母相而產生“形變誘導相變”.因此,引入TRIP韌塑化機理的關鍵是如何在凝固過程中形成均勻分布的B2-CuZr相.如圖3(c)所示,B2-CuZr為高溫亞穩態相,在988 K以上穩定存在,較快的冷速可以將其部分或完全保留.冷速較慢時該相在988 K以下會分解為Zr2Cu和Cu10Zr7平衡相,或者轉變為CuZr馬氏體相.

圖3 B2-CuZr(a)和B19’-CuZr(b)晶體結構示意圖;(c)Cu-Zr二元相圖 (http://www1.asminternational.org/AsmEnterprise/APD)Fig.3.Crystal structure of(a)B2-CuZr,(b)CuZr martensite,and(c)the Cu-Zr binary phase diagram(http://www1.asminternational.org/AsMEnterprise/APD).

由上分析可以看出,TRIP韌塑化非晶復合材料的形成是一個非常復雜的熱力學和動力學過程[25,98].另外,還需要考慮兩方面的因素:1)非晶基體具有足夠的玻璃形成能力,同時保證亞穩晶體母相為先析出相,而非其他脆性晶體相,以保證獲得優異的力學性能;2)亞穩晶體母相在冷卻過程中不會發生分解,但在變形過程中會發生相變.因此,研究合金化元素對合金的非晶形成能力、B2-CuZr相的形成及其馬氏體相變能力的作用十分必要.圖4(a)為不同Al含量的CuZrAl體系非晶合金的差示熱量掃描(DSC)結果,隨著Al含量的增加,奧氏體轉變溫度和馬氏體轉變溫度都明顯降低,說明Al的加入穩定了高溫下的奧氏體型晶相,而且使常溫下的馬氏體相變得更不穩定.圖4(b)從相競爭的角度,通過TTT(timetemperature-transformation)曲線對該非晶復合材料中B2相的形成進行了描述.當Al含量較少(≤2at.%)時,冷卻速度需大于CuZr相析出的冷卻速度才能形成非晶,而當冷卻速度小于臨界冷卻速度時,高溫穩定的B2-CuZr相會析出,而由于此時馬氏體轉變溫度和玻璃轉變溫度比較接近,析出的B2-CuZr相很容易轉變成為馬氏體CuZr相.當Al含量增加為3%—8%時,由于較多的Al需要排出,B2-CuZr相形成的C形曲線右移,合金的非晶形成能力增加,同時由于Al的加入降低了馬氏體轉變溫度,穩定了亞穩晶體母相——B2-CuZr相,使其更容易保存下來,因而在合適的冷卻速度下可以生成單一的B2-CuZr相加非晶基體的復合材料(如圖4(b)中紅色實線所示);當Al的含量較高時,雖然B2-CuZr相的C形曲線繼續右移,但由于較多的Al含量使得Al2Zr的生成變得更加容易,Al2Zr對應的C形曲線左移,其鼻尖超過B2-CuZr相的C形曲線,在冷卻速度不足以生成全非晶結構時,Al2Zr相率先析出成為先析出相,造成合金非晶形成能力的下降,同時合金無法生成單一B2-CuZr相加非晶基體的結構(如圖4(b)中紅色虛線所示).因此,第二相為單一的亞穩晶體母相的非晶復合材料只有在一定的成分范圍和合適的冷卻速度,亦即一定的熱力學和動力學平衡條件下才能實現.

圖4 CuZrAl體系中不同Al含量對CuZrAl合金馬氏體轉變溫度和奧氏體轉變溫度的影響(a),以及不同Al含量的CuZrAl合金的TTT曲線(b)[25]Fig.4.(a)DSC heating and cooling curves of CuZrAl alloys with di ff erent Al contents showing martensitic and austenitic transformation,and(b)schematic TTT diagraMof di ff erent CuZrAl alloys[25].

此外,Pauly等[99]詳細研究了Ti對B2-CuZr相穩定性的影響,發現Ti的添加降低了B2-CuZr的穩定性,促使B2-CuZr在較高溫度下發生分解,轉變為Zr2Cu和Cu10Zr7.Song等[98]系統地研究了B2-CuZr在36種CuZr基合金中的形成機理,提出一個新參數K=Tf/TL(Tf為B2-CuZr在加熱過程中的固態相變溫度,TL為合金的液相線溫度)來預測不同尺寸CuZr基TRIP韌塑化非晶復合材料的成分區間.同時,他們還系統研究了合金化元素(Co,Al,Ni,Ti,Ag及稀土元素)對B2-CuZr高溫固態相變的影響.

3.1.2 不同合金體系的TRIP韌塑化非晶復合材料的開發

依據上述亞穩晶體母相的形成機理,研究人員迄今為止已經在不同非晶合金體系中成功開發出TRIP韌塑化非晶復合材料.作為TRIP韌塑化非晶復合材料的模型體系,研究人員對CuZr基相變誘導塑性非晶復合材料進行了深入而系統的研究,開發出了多個含有不同合金化元素的高性能TRIP韌塑化非晶復合材料,并研究了組織形貌、制備工藝等對力學性能的影響,得出了TRIP韌塑化非晶復合材料的力學行為特點及合金開發方案[23?25,34,59,98?100],為在其他體系中開發高性能TRIP韌塑化非晶復合材料提供了指導思路.TiNi合金也是一種典型的形狀記憶合金,由于Ti基非晶合金的玻璃形成能力較CuZr基非晶合金低,通過成分和工藝調控形成TiNi母相和非晶基體的組織結構比較困難,因此,Ti基TRIP韌塑化非晶復合材料的開發和研究也晚于CuZr基TRIP韌塑化非晶復合材料.2011年,Kim等[30]開發了Ti48Zr27Ni6Be14Ta5非晶復合材料,在變形過程中初生的β-Ti首先發生相變轉變為α′相,隨著變形的進行,α′相產生孿晶變形,使該材料具有1.2 GPa的拉伸屈服強度和9.5%的延伸率,并具有明顯的加工硬化.此外,張中艷等[26,95],Hong等[101,102]以及Gargarella等[29,103]也在TiCu基非晶合金中開發出具有壓縮塑性和加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復合材料.Guo和Kato[104]設計了一種在Mg基非晶合金中原位生成TiNi相的工藝方法,即首先制備NiGd和TiNi前驅體,然后在MgAg半固態熔體中,NiGd由于熔點低被熔化,TiNi分布在熔體中,最后通過快冷得到含有TiNi相的Mg基非晶復合材料.在變形過程中,復合材料中彌散的TiNi相一方面可以促進剪切帶增殖,另一方面B2-TiNi在一定應力下發生相變生成B19′-TiNi,極大地提高了Mg基非晶復合材料的加工硬化能力和塑性.

3.2 TRIP韌塑化非晶復合材料的組織和性能調控

3.2.1 亞穩晶體相的組織形貌及其對力學性能的影響

復合材料的總體性能通常是各組成相的綜合反映[84],在TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料中,晶體相的性能對復合材料的力學行為有著重要的影響.已有研究證明,只有當非晶基體中的晶體相為單一的亞穩晶體母相時,復合材料具有最優的力學性能[25].而當組織中有脆性金屬間化合物析出或有馬氏體相生成時,復合材料的強度和塑性都大幅下降.因此,為了獲得優異的整體性能,需避免脆性金屬間化合物相的析出而形成單一亞穩晶體母相增強的復合結構.

此外,亞穩晶體相的體積分數、尺寸及分布也對力學性能具有至關重要的影響[105,106].在保證單一B2-CuZr相在非晶基體中析出的情況下,CuZr基TRIP韌塑化非晶復合材料的屈服強度隨著B2-CuZr相體積分數的增加而降低,兩者大致符合“混合原則”(rule of mixtures,ROM);而斷裂強度則在2100 MPa左右浮動,保持一個相對穩定的數值[105].究其原因,可認為是B2-CuZr相和馬氏體型的CuZr相強度不同造成的.B2-CuZr在受載時會發生形變誘導相變,其相變起始點/屈服點為300 MPa左右[106],顯著低于非晶基體的強度,由于復合材料的ROM效應,造成復合材料的屈服強度隨著B2-CuZr相體積分數的增加而降低.而形變誘導相變生成的馬氏體相則具有和非晶基體接近的斷裂強度,因而復合材料的斷裂強度不隨晶體分數的變化而變化,保持一個相對恒定的值[105,107].Wu等[105]的研究表明,即使晶體相的體積分數相同,TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料的塑性也可能會表現出很大差別,原因在于晶體相的分布狀態和體積分數都對復合材料的塑性有很大影響,晶體相分布更加均勻的復合材料表現出更大的塑性變形能力.Liu等[108]詳細研究了晶體相組織結構狀態對TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料綜合力學性能的影響,通過逾滲理論對復合材料力學行為與相組織結構的關系進行了良好的解釋,如圖5.通過對晶體相尺度與晶粒間距的匹配而形成有效的逾滲效果能顯著地提高該類復合材料的強度和塑性.

圖5 CuZrAl復合材料體系中拉伸塑性隨晶體相分數的變化及與逾滲模型的對比[108]Fig.5.The tensile ductility eTcan be quantitatively modeled using the percolation theory as denoted by the dashed curves.Representative microstructures of the composites with di ff erent crystalline volume fractions Vcare illustrated in the insets[108].

如上所述,通過改變鑄造尺寸來控制冷卻速率,進而調控相變誘導塑性相的體積分數,可以優化復合材料力學性能[25,109].除此之外,研究人員還提出了多種調控TRIP韌塑化復合材料的相結構特征和形貌的方法.Kou等[110]通過研究發現復合材料中相變誘導塑性相的形貌與模具的形狀息息相關,可以通過改變模具形狀來制備不同晶體形貌的非晶復合材料.Pauly等[111]通過調節Cu47.5Zr47.5Al5吸鑄前的電流等工藝參數得到不同體積分數的非晶復合材料,獲得了不同的力學性能.Liu等[34]通過在Cu47Zr48Al5合金中添加高熔點元素促進B2-CuZr的異質形核,得到均勻彌散的的亞穩晶體母相,從而獲得良好的拉伸性能,并且通過逾滲理論解釋了復合材料力學行為與相組織結構的關系[108],提出若晶體第二相尺寸與晶粒間距的匹配能形成有效的逾滲效果則可有效地提高該類復合材料的強度和塑性.Wu等[112]采用激光表面處理的方法來調控復合材料的組織結構,有效地提高了力學性能.Okulov等[113]提出用極快速加熱處理得到尺寸、分布均勻的B2-CuZr相,從而改善TRIP韌塑化非晶復合材料的拉伸塑性.正如Greer[114]所言,非晶合金的發展需要探索全新而有效的組織調控方法,TRIP韌塑化非晶復合材料也同樣面臨組織調控的挑戰與機遇,其更廣闊的應用需要探索更適用的制備和調控方法.

3.2.2 亞穩晶體相的相變能力及其對力學性能的影響

TRIP韌塑化非晶復合材料在變形過程中發生的馬氏體相變對其獲得優異的宏觀力學性能至關重要.因此,亞穩晶體相的馬氏體相變能力對其塑性和加工硬化能力的提高起到關鍵作用.通常情況下,在通過非擴散型切變模式發生的馬氏體相變中,較低的層錯能有利于孿晶的形成和馬氏體相變的發生[115].Wu等[24,116]通過系統地研究合金化元素對B2-CuZr相層錯能的影響,發現可以通過調節B2-CuZr相的層錯能來優化和調控TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料的性能.

Zhou等[116]通過第一原理計算,研究了不同添加元素對B2-CuZr相的電子濃度分布和層錯能的影響.發現過渡族合金元素加入后優先取代Cu原子的位置,同時在所有的滑移系中,{011}〈100〉滑移系層錯能最低,對應于最易發生相變的體系[24,116].進一步的研究發現,合金化元素對層錯能改變的原因在于其能夠顯著改變B2-CuZr相發生層錯過程中的電子濃度變化.能夠降低層錯形成過程中電子濃度重排的合金化元素相應地能降低CuZr相的層錯能,反之亦然.有些合金化元素能夠顯著降低層錯過程中的電子濃度重排,進而降低層錯能,如Co,Ni等;有些合金化元素則會增加層錯過程中的電子濃度重排,進而升高層錯能,如Ta,Nb,Hf等(如圖6(a)).通過將合金化后的B2-CuZr的層錯能和馬氏體轉變溫度關聯,較低的層錯能對應于較高的馬氏體轉變溫度[24],表明通過調節層錯能可以有效地調節馬氏體相變能力.實驗結果證實,具有相同體積分數但B2-CuZr相具有不同層錯能的非晶復合材料,其力學性能不同,如圖6(b)所示.具有較低層錯能的非晶復合材料表現出更低的屈服強度、更強的塑性變形和加工硬化能力,而層錯能較高的非晶復合材料則相反,表明層錯能的高低對于復合材料的力學性能有著明顯的影響[24].亞穩晶體母相層錯能的降低能夠促使孿晶核的形成和后續擴展,進而促進“形變誘導相變”更易發生,更好地降低晶體非晶界面處的應力集中,并能更好地補償非晶基體剪切變形造成的應變軟化.因此,通過調節亞穩晶體母相的層錯能而改變其馬氏體相變能力,進而改變TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料的整體力學性能是一種有效的非晶合金韌塑化手段.

在此基礎上,通過在CuZrAl合金系中考察合金化元素的物理、化學性質與層錯能的關系,可以發現合金化元素的電負性和原子尺寸大小對合金化后層錯能的影響非常關鍵.添加與被替代元素具有較小的電負性及原子尺寸差的合金化元素有利于降低合金化后B2-CuZr相的層錯能,如圖7所示[24].因而,可以通過添加與被替代元素電負性和原子尺寸相近的元素,降低復合材料中亞穩晶體母相的層錯能,使其更易發生馬氏體相變,從而帶來更優異的塑性和加工硬化能力.

圖6 (a)B2-CuZr中Cu元素被不同合金元素取代時(011)[100]滑移系的層錯能;(b)合金化Ti和Co之后的非晶合金復合材料拉伸應力應變曲線及與未合金化復合材料的對比[24]Fig.6.(a)The stacking fault energy of the B2-CuZr phase substituted with di ff erent elements;(b)true tensile stress-strain curves of the Zr48Cu48Al4Zr48-Cu47.5Al4Co0.5,and Zr48Cu47.5Al4Ti0.5BMG composites[24].

圖7 微合金化后B2-CuZr相層錯能與合金化元素電負性及原子尺寸差的關系[24]Fig.7.Dependence of the stacking fault energy of the doped B2 phase on the eletronegativity and radius di ff erence between the doping and substituted elements[24].

3.3 大尺寸相變誘導塑性非晶復合材料的研究和制備

盡管人們在非晶復合材料的形成和調控機理方面進行了大量深入而系統的研究,然而,由于TRIP韌塑化非晶復合材料形成需要滿足復雜的熱力學和動力學平衡條件,通常所開發的具有拉伸塑性和加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復合材料尺寸多在3—5 mm.為實現TRIP韌塑化非晶復合材料的結構和工程應用,開發大尺寸TRIP韌塑化非晶復合材料十分必要.制備大尺寸相變誘導塑性非晶復合材料,首先需要提高非晶基體的玻璃形成能力,其次需要克服由于鑄造尺寸增大而造成冷卻速率急劇下降所帶來的巨大挑戰.由于亞穩晶體母相和非晶基體均通過快冷得到,緩慢的冷卻速率一方面無法形成足夠體積分數的非晶基體,還會造成亞穩晶體母相聯結長大、不均勻分布,同時還可能造成其他脆性相析出,從而嚴重影響復合材料的整體力學性能.因此,為開發大尺寸TRIP韌塑化非晶復合材料,需要提出一種有效的組織調控機理與合金化方案.并且,合金化元素的添加不能嚴重影響亞穩晶體母相的馬氏體相變能力.

Song等[94]提出通過合金化元素提高非晶基體的玻璃形成能力,并將傳統凝固中異質形核思想應用到非晶復合材料的組織調控中,用以開發大尺寸TRIP韌塑化非晶復合材料.圖8顯示了通過異質形核思想制備大尺寸TRIP韌塑化非晶復合材料的設計思路.圖8(a)所示為通過添加合適的合金化元素,大幅提高非晶基體的玻璃形成能力,使合金液體具有良好的過冷能力;圖8(b)所示為隨著溫度的降低,合金化元素與主元素形成高熔點金屬間化合物析出;圖8(c)所示為隨著冷卻的進一步進行,高熔點金屬間化合物作為異質形核核心,促進亞穩晶體母相的均勻彌散析出;圖8(d)所示為剩余熔融液體凝固形成非晶基體.Song等[94]通過系統研究,首先在Cu48Zr48Al4合金中添加Ag元素,提高非晶基體的玻璃形成能力[117].然后,在Cu47Zr48Al4Ag1基礎上微量添加0.75 at.%的Sn元素.Sn與Cu之間為正混合熱,與Zr之間為負混合熱(Zr-Sn?43 kJ/mol,Cu-Sn 7 kJ/mol),因此Sn會優先與Zr結合,形成穩定的線性金屬間化合物Zr5Sn3,為B2-CuZr相提供異質形核核心,促進B2-CuZr相的均勻彌散析出.通過高角環形暗場像掃描透射電子顯微鏡深入研究B2-CuZr和Zr5Sn3的界面結構,確定二者的取向關系為[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr,并建立基于此取向關系的簡化原子模型(圖9),然后計算兩相面錯配度.B2-CuZr和 Zr5Sn3在取向關系為[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr條件下的面錯配度遠遠小于12%.根據BraMfi tt[118]提出的形核劑判定理論,Zr5Sn3是促進B2-CuZr異質形核的強效異質形核劑.同時,由于形核與長大在凝固過程中是互相競爭的過程,更多的異質形核意味著晶粒長大的驅動力更低,可以抑制B2-CuZr相的快速長大,得到更加細小、均勻分布的B2-CuZr相.因此,Zr5Sn3相能夠起到異質形核作用的原因有:1)Zr5Sn3是一種高熔點線性化合物(熔點1988°C),能夠在較高溫度從合金熔體中析出;2)表面是凹面形貌,異質形核需要的能量更低;3)與B2-CuZr相具有小的晶格錯配度,形成B2-CuZr時的界面能較低.

圖8 通過異質形核制備大尺寸相變誘導塑性非晶復合材料的設計思路[94]Fig.8.Schematic illustration of the concept for developing large-sized high-performance bulk metallic glass composites with a homogeneous dispersion of transformable austenitic phase via heterogeneous nucleation[94].

圖9 B2-CuZr和Zr5Sn3界面的高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡照片(a)及其對應的原子模型(b)[94]Fig.9.(a)Atomic-resolution HAADF-STEMimage of the interface between B2-CuZr and Zr5Sn3,and(b)the atomic model of B2-CuZr/Zr5Sn3interface based on their HAADF-STEMimage under the ideal condition of[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr[94].

圖10 通過異質形核制備的大尺寸相變誘導塑性非晶復合材料在不同吸鑄直徑條件下的拉伸應力-應變曲線[94]Fig.10. True tensile stress-strain curves of the Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75BMG composites cast with various diameters[94].

運用上述設計思路,成功制備了厘米級的TRIP韌塑化非晶復合材料,并在較寬的冷卻速度范圍內具有良好的拉伸塑性和顯著加工硬化能力,如圖10所示.這種通過異質形核來調控組織結構的設計思路不僅適用于CuZr基非晶復合材料,而且可以用于其他非晶合金體系開發大尺寸高性能非晶復合材料.

3.4 TRIP韌塑化非晶復合材料的形變與相變機理

TRIP韌塑化非晶復合材料的韌塑化機理來自多個方面,首先是晶體相對剪切帶的限制作用(blocking e ff ect).與其他種類非晶合金復合材料類似,TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料中的晶體相對非晶基體中剪切帶的快速擴展起到阻礙和分叉作用,延緩了剪切帶到裂紋的迅速發展,促使更多的細小剪切帶形成,增大剪切帶密度,因而提高了復合材料的整體塑性變形能力.“blocking e ff ect”不僅表現在微米級顆粒上,TRIP韌塑化非晶復合材料中存在的大量納米尺寸顆粒同樣也對微裂紋的擴展產生明顯的變向和阻礙作用.

除“blocking e ff ect”外,相對其他無相變類型的非晶復合材料,TRIP韌塑化非晶復合材料整體性能還得到亞穩晶態母相馬氏體相變的貢獻.復合材料中晶體相的硬度略小于非晶基體,是變形過程中更容易先發生變形的“軟”相,變形后非晶基體由于剪切帶的產生而發生軟化,而相變后的馬氏體相硬度則較晶體母相明顯提高,可以顯著補償非晶基體的應變軟化;同時,由于先發生相變的晶體

3.4.1 TRIP韌塑化非晶復合材料的韌塑化機理

母相變成馬氏體而提高了模量和硬度,變形抗力增大,后續的塑性變形進而轉移到其他部位進行,抑制了局域變形的進一步累積,延緩了剪切帶的快速擴展和微裂紋的產生,因而可以有效地抑制復合材料的應變軟化.同時,由于馬氏體相變的“自適應”效應[25],可以有效地降低晶體-非晶界面處的應力集中,也有助于抑制裂紋在界面處產生和復合材料整體性能的提高.通過對比TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料與具有類似晶體分數但是無相變發生的復合材料的性能特點,Hofmann[119]發現TRIP效應對該類復合材料優異力學性能的獲得具有重要作用,如圖11所示.沒有相變發生的復合材料雖然表現出拉伸塑性,但呈現出明顯的軟化效果,而有相變發生的復合材料,雖然晶體相分數相對較小,但表現出明顯的拉伸塑性和加工硬化效果.Wu等[23]也通過對比具有相似晶體分數的Zr2Cu相增強非晶合金復合材料,證實了形變誘導相變對于該類復合材料優異力學性能的關鍵作用.因此,TRIP效應韌塑化復合材料優異力學性能的獲得是通過以馬氏體相變貢獻為主導的多方面因素共同作用產生的.

圖11 有、無相變發生的非晶合金復合材料拉伸塑性對比(a)TRIP效應韌塑化復合材料組織形貌圖;(b)無相變發生的枝晶增強非晶復合材料組織形貌圖;(c)二者拉伸曲線對比,TRIP效應韌塑化復合材料表現出明顯的加工硬化特征[119]Fig.11.(a)SEMimage of TRIP reinforced BMG composite;(b)SEMimage of dendrite-reinforced BMG composite;(c)tensile results of two kinds of BMG composites;work-hardening behavior observed inthe TRIP-reinforced composite while a necking behavior seen in the dendrite–reinforced composite.The shear modulus of the crystal and glass matrix of both composites is shown in the inset,demonstrating that the inclusion is a soft phase[119].

3.4.2 TRIP韌塑化非晶復合材料中的相變特點和機理

TRIP韌塑化非晶復合材料的變形涉及到非晶基體的變形,晶體母相的變形、相變、子相的變形等多種機理的順序啟動、協同和耦合,使得該類復合材料的變形過程更加復雜.Wu等[120]利用原位中子衍射研究了CuZr基TRIP韌塑化非晶復合材料的變形機理.分別選取了晶體分數為75%(圖12(a)中的T1)和25%(圖12(a)中的T2)的試樣作為不同晶體含量復合材料的代表.原位中子衍射結果表明,不同取向的晶體具有顯著的各向異性,(200)面的晶面應變最大,模量最低,但并不是最易發生相變的晶體取向,相變主要是發生在(110)面上.同時,發現非晶基體的模量處于不同取向的晶粒及馬氏體子相的模量中間,變形時受到周圍不同取向、不同彈性常數晶粒的限制,能夠發生良好的協同變形.進一步通過與單晶B2-CuZr相相變特點對比發現,TRIP韌塑化非晶復合材料中的馬氏體相變表現為限制性馬氏體相變的特點.雖然不同取向的晶粒表現出很強的各向異性,而且表現為限制性的馬氏體相變,但不同試樣發生馬氏體相變的臨界晶格應變是相同的,如圖12(a)所示,表明該類復合材料的相變為應變控制的馬氏體相變.當晶體的體積分數更少,晶球尺寸更小,亞穩晶體母相發生相變時受到的限制更大,達到臨界應變所需要的表觀應力更大,因此發生馬氏體相變的宏觀表觀門檻應力更大(圖12(a)).在傳統的TRIP增強材料如TRIP鋼中,應變誘導的馬氏體相變通常發生在較大的塑性變形之后,因為塑性變形產生了大量缺陷可作為馬氏體相變的形核核心.而在TRIP韌塑化非晶復合材料中,應變控制的馬氏體相變在宏觀屈服后就開始出現,其原因在于復合材料的非晶-晶體界面上非晶和晶體相的結構差別很大,界面上的原子在相變初期就為“形變誘導相變”提供了大量的馬氏體形核核心,如圖12(b)所示,箭頭所指的紅色的原子為具有馬氏體結構特征的原子,藍色晶球為亞穩晶體母相.為了清楚起見,非晶基體中的原子未在圖中顯示.可見,馬氏體型結構的原子都位于非晶-晶體的界面上.在后續的變形過程中,馬氏體相變由界面向內部擴展.

圖12 含有不同晶體分數的TRIP韌塑化非晶復合材料發生形變誘導相變的臨界應力和臨界晶格應變(a)以及含有25%體積分數的TRIP韌塑化非晶復合材料中馬氏體型結構原子所處位置(b)如圖中箭頭所指紅色原子;為了更清楚地表示,非晶基體中的原子未顯示[120]Fig.12.(a)Plots of applied stress vs.microscopic strains of the{100}B2 and{020}B19′crystallites in T1 and T2;Martensitic transformation was found to occur at the same threshold lattice strain in both samples T1 and T2,and(b)slices with a thickness of 5 nMfor screening of atoms with 13.88°deviation froM90°in the crystalline phases(atoms in red)at the strain that the martensitic transformation started to take place in BMG composites with 25%crystalline phase.Noted that only atoms in the crystalline phase were shown(blue,Zr,brown,Cu),whilst thouse in the amorphous matrix are neglected[120].

在揭示TRIP韌塑化非晶復合材料多尺度的變形機理方面,也已有大量的研究工作.Sun等[121]在Eshelby彈性夾雜理論的基礎上,計算了B2相發生馬氏體相變時以及馬氏體相變后在周圍非晶基體引起的應力場、應變場、晶體相和非晶基體相互作用的彈性勢能.在此基礎上對B2-CuZr相韌塑化的非晶復合材料應力演化和變形行為提出了一種定量模型,解釋了TRIP韌塑化非晶復合材料三種不同類型的剪切帶的形成機理.隨后,他們闡述了TRIP韌塑化非晶復合材料中加工硬化的來源,即來源于馬氏體相變造成的彈性背應力和彈性不匹配的耦合效果,并討論了B2相的應力影響區和非晶-晶體界面的穩定性,推導出復合材料中作用在兩相界面上的靜水壓力.Hong等[101]研究了具有不同尺寸晶體相的Ti基TRIP韌塑化非晶復合材料(大晶球尺寸為100—200μm,小晶球尺寸為1—10μm)的變形行為特點,發現該類復合材料在變形初期的加工硬化來源于大晶球和小晶球的馬氏體相變和變形孿晶的共同作用,但在加工硬化后的塑性變形階段主要取決于多重剪切帶的形成.大晶球阻礙剪切帶擴展,促進剪切帶增殖,誘發多重剪切帶,因而帶來大的塑性;而小晶球會被主剪切帶快速切過,對后期變形階段的塑性貢獻不大.目前的研究結果表明,TRIP韌塑化非晶復合材料中不同尺寸的亞穩晶體母相的相變行為特點及其對復合材料的整體性能貢獻可能不同.

圖13 TRIP效應韌塑化CuZr基非晶合金復合材料與其他類型的塊體非晶合金復合材料綜合拉伸力學性能的比較[108]Fig.13. Superior tensile propertiesofthe TRIP-reinforced composites as compared with other types of BMG composites[108].

綜上所述,TRIP效應的引入能夠顯著提高非晶合金復合材料的綜合力學性能.以拉伸性能為例,如圖13所示[108],通過TRIP韌塑化的CuZr基非晶合金復合材料能夠在較大范圍內表現出不同的拉伸強度與塑性的組合.特別是在虛線所示區域,該類材料能夠在保持較高強度的前提下表現出具有明顯差異的拉伸塑性,同時還具有顯著的加工硬化能力.因此,TRIP效應韌塑化非晶合金復合材料的綜合力學性能相比于其他體系的塊體非晶合金復合材料更為優異,因而也更具發展潛力和應用前景.

4 結論與展望

針對非晶合金的韌塑化,近些年來開展了大量的研究工作.在單相非晶合金中,通過調控非晶合金中的微觀不均勻性,促進剪切帶的增殖,極大地提高了非晶合金的壓縮塑性和韌性;同時,通過合理的晶相析出,一方面促進非晶基體中剪切帶形核并限制其快速擴展,另一方面通過晶體的加工硬化能力對非晶基體的應變軟化進行有效補償.至今已經開發出一系列性能優異的復合材料體系,尤其是TRIP韌塑化非晶復合材料,室溫脆性和應變軟化的問題已經很好地得到了解決.總而言之,非晶合金復合材料具有廣闊的應用前景.然而,非晶合金的韌塑化及工程應用仍然面臨一些挑戰和亟待解決的問題.

1)非晶復合材料力學性能的可靠性和一致性

目前,無論對單相非晶還是非晶復合材料,力學性能的一致性問題都是其工程應用的關鍵問題之一.單相非晶和非晶復合材料的力學性能對諸多外界因素都比較敏感,不同批次、甚至同一批次制備的樣品都可能有較大的性能波動.對于非晶復合材料,晶體相的析出形貌、體積分數、分布特點、變形機理以及非晶基體的變形能力,都對制備條件十分敏感,進而會對復合材料的整體性能產生重要影響.因此,如何通過成分設計、工藝調整等多種方式控制復合材料的結構特點,獲得第二相均勻分布的復合材料結構,進而控制這種性能上的不確定性,對于非晶合金的實際工程應用十分重要.

2)TRIP韌塑化非晶復合材料的協同變形機理

雖然對TRIP韌塑化非晶合金的協同變形行為有了多方面的研究,也得到了一些較為深入的理解,但在應變軟化的無序固體中通過非擴散型的相變增強得到拉伸塑性和加工硬化能力的微觀機理還沒有完全揭示.TRIP韌塑化非晶復合材料相比無相變發生的復合材料的變形過程更加復雜,不僅涉及非晶基體和晶體母相的協同變形,還涉及相變及相變生成相的協調變形,這些過程的原子尺度協同變形行為尚不十分清楚.

3)TRIP效應在其他非晶系統尤其在Fe基非晶合金系中的應用

目前開發的TRIP效應韌塑化非晶復合材料多集中在CuZr基及少數Ti基合金系中,在其他的非晶合金體系中還鮮有報道.在傳統的晶態材料譬如TiNi形狀記憶合金和TRIP鋼中都能發生形變誘導相變,而大尺寸Ti基及Fe基非晶亦在多個合金成分中開發出來,因而預期可以在這兩類合金體系中引入TRIP效應而獲得性能優異的非晶合金復合材料,但目前這類復合材料卻鮮有開發,尤其對于強度更高、成本更低的Fe基非晶,實現TRIP效應意義更加重大.因此,通過合理地調節非晶形成能力和選擇性地析出亞穩晶體母相,在多種Ti基和Fe基體系中開發出性能優異的非晶復合材料也十分重要.

4)TRIP韌塑化非晶復合材料的加工處理工藝

對于多數枝晶增強的非晶復合材料,可以通過半固態處理工藝對復合材料的組織、形狀進行處理,但對于TRIP韌塑化非晶復合材料,由于亞穩晶體母相的亞穩特點,在進行傳統的半固態處理、退火處理時會轉變成馬氏體相或者析出脆性金屬間化合物相,使材料失去原有性能,因而不能采用傳統的半固態處理、退火處理等組織調控方法.如何對TRIP韌塑化非晶復合材料進行合理的后處理,得到均勻化的組織和設計的形狀,也是需要解決的問題.

5)單相非晶合金的相變韌塑化

單相非晶合金可能具有較大的壓縮塑性和韌性,但目前尚未發現拉伸塑性.研究已經證明非晶合金中可能存在不均勻性甚至多種非晶相,如果能夠開發出在變形過程中發生非晶-非晶相變的非晶合金,而這種非晶相之間的相變也能有效地松弛應力集中,抑制剪切帶的快速擴展,則有望極大地提高非晶合金的塑性變形能力,甚至產生拉伸塑性和加工硬化效果.

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PACS:61.43.Dq,62.20.fq,81.30.Kf,77.84.LfDOI:10.7498/aps.66.176111

Ductilization of bulk metallic glassy material and its mechanism?

Wu Yuan Song Wen-LiZhou JieCao DiWang Hui Liu Xiong-Jun Lü Zhao-Ping?

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology,Beijing 100083,China)

15 June 2017;revised manuscript

16 July 2017)

Bulk metallic glass has aroused intensive interest due to its unique atomic structure and properties,while its structural application is restricted by the shortcomings of its mechanical properties-rooMtemperature brittleness and strain softening.To make up for these shortcomings,various approaches have been proposed,including tailoring intrinsic parameters such as elastic modulus and structural heterogeneity,and changing stress state or defect concentration.Bulk metallic glass composites with ex-situ added or in-situ formed crystallites have been fabricated,series of bulk metallic glasses and their composites with good mechanical properties have been designed,especially TRIP(transformationinduced plasticity)-reinforced bulk metallic glass composites with large tensile ductility and work-hardening.In this paper,we review the ductilization of bulk metallic glass and its composites,as well as the related mechanism.Particularly,fabrication,properties,structure control and the ductilization mechanisMof TRIP-reinforced bulk metallic glass composite are introduced in detail.A perspective of the challenges of ductilization of bulk metallic glassy materials is also mentioned brie fl y.

bulk metallic glasses,ductilization,transformation-induced plasticity,glass-forming ability

10.7498/aps.66.176111

?國家自然科學基金(批準號:51531001,51671018,51422101,51371003)、111創新引智項目(批準號:B07003)、科技部國際合作項目(批準號:2015DFG52600)、萬人計劃青年拔尖人才項目和中央高校基本科研業務費(批準號:FRF-TP-15-004C1)資助的課題.

?通信作者.E-mail:luzp@ustb.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51531001,51671018,51422101,51371003),the 111 Project,China(Grant No.B07003),the International S&T Cooperation PrograMof China(Grant No.2015DFG52600),the Top-Notch Young Talents Program,China,and the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.FRF-TP-15-004C1).

?Corresponding author.E-mail:luzp@ustb.edu.cn