基于敞開式傳感器的余氯測控系統設計研究*

劉 升,石 松,包新月,郜洪文

(1.淮北師范大學計算機科學與技術學院,安徽 淮北 235000;2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

基于敞開式傳感器的余氯測控系統設計研究*

劉 升1*,石 松1,包新月1,郜洪文2

(1.淮北師范大學計算機科學與技術學院,安徽 淮北 235000;2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

為了滿足實時監測和控制水中余氯濃度的需要,研究了余氯測控系統設計的相關技術,即敞開式余氯傳感器設計、流通池結構設計和三電極傳感器恒電位儀電路設計。首先介紹了敞開式余氯傳感器的工作原理、內部結構;其次探討了基于PVC材料的流通池的設計,實現水流的恒定;然后設計用于三電極余氯傳感器的恒電位儀電路,保證對電極的電位穩定和控制精度,使余氯傳感器的輸出更穩定;最后闡述了傳感器標定方法、校準流程和操作規程,并與DPD方法進行對比,測試結果有很好的一致性。基于敞開式傳感器的余氯監控系統,無須更換膜片與電解液,具有維護簡單、準確度高等優點,可用于實時在線監控自來水、處理后的醫院廢水、工業循環水、游泳池水等的余氯濃度。

傳感器技術;余氯測量;敞開式電極;在線監控;恒電位儀

余氯是指水中加入氯制劑后,與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用后剩余的總氯量(活性氯、次氯酸和有機氯化物),氯制劑的殺菌消毒效果取決于余氯濃度[1]。所以余氯是評判消毒后水質好壞的重要參數,也是水質監測經常需要測定的指標之一[2-3]。為了保證用水安全,必須實現余氯的在線測定。

余氯的檢測方法包括化學分析法、光學法(比色法與分光光度法)和電化學法[4-7]。化學分析法檢測限較高,僅適合于水中高濃度余氯的測定。分光光度法中,以N.N-二乙基對苯二胺(DPD)分光光度法測定生活飲用水及水源水的游離余氯比較成熟,但DPD分光光度法不適合在線連續測量水中余氯含量,主要用于水中余氯的現場分析[8-10]。基于電化學的余氯傳感器測定余氯方法,測量前不需要經過預處理,是當前比較快速、操作方便、靈敏和結果可靠的余氯檢測方法,適合于自來水、游泳池水及醫療污水等余氯的在線檢測與控制,以及用于實驗室的常規分析[11-14],但余氯傳感器價格較高,維護成本也較高。

在線測量余氯的傳感器一般有兩種形式:敞開式和覆膜式。覆膜式余氯傳感器的表面膜對電極的電化學特性有很大影響。雖然表面膜減少了其他離子的干擾,但表面膜需要經常更換,增加了測量的成本,所以設計長壽面和高穩定性的敞開式余氯傳感器,無需更換膜片和電解液,維護簡單,特別適合消毒劑單一的自來水、游泳池水等的檢測和控制。

本文主要研究基于敞開式傳感器的余氯測控系統的關鍵技術,包括敞開式余氯傳感器結構,恒定流量的流通池設計和用于三電極傳感器的恒電位儀電路設計,以期實現精度高、成本低和維護量小的余氯監控系統,對余氯的檢測和控制有著積極的意義。

1 敞開式余氯傳感器結構

敞開式余氯傳感器設計目的是長壽命、免維護和成本低,滿足長期在線測量的需要。圖1(a)為先后制作的三個余氯傳感器,經試驗后進行了多次改進,工藝不斷完善,基本達到了同類進口傳感器的測量精度和使用壽命。

敞開式余氯傳感器結構示于圖1(b),采用三電極系統,工作電極(WE)和對電極(CE)使用的是鉑環,嵌套在傳感器的前端,兩個鉑環通過引線引出,由于引線要通過充滿電解液的腔體,引線使用了聚四氟封裝的細銅線。參比電極(RE)是Ag/AgCl電極,其電位穩定,溫度系數小,參比電極浸泡在傳感器腔體內的電解液中。傳感器內充的電解液是3 mol/L的氯化鉀凝膠電解質和液體電解質的混合,電解液通過導電橡膠與外界環境隔開,這樣內電解液不易流失,使用中無需再次添加。傳感器前端嵌套鉑環的部分,直徑較細,而傳感器的主腔體部分直徑較粗,兩者的連接處寬出的部分用導電膠將內電解液和外界環境隔開,實現內外電荷的平衡。

圖1 敞開式余氯傳感器結構和實物圖

敞開式余氯傳感器的特點非膜式傳感器,其工作電極(WE)和對電極(CE)是敞開的,測量時WE和CE 都暴露在水流中,抗污能力強。鉑金化學性質極穩定,不溶于強酸強堿溶液,在水中和空氣中都不易被氧化,方便清洗。電解液使用的固體氯化鉀凝膠,不需要更換電解液,這樣降低了傳感器的使用成本。

傳感器采用三電極體系,增加的對電極可以抵消溫度變化對工作電極的影響并提高傳感器的選擇性。銀/氯化銀參比電極封裝在密閉的電解液腔內,工作電極和對電極直接接觸待測溶液,參比電極通過導電橡膠與外界溶液完成電荷交換。溶液中的余氯直接在工作電極表面被還原形成電流,電流大小與溶液中余氯濃度成正比。

2 恒定水流的流通池設計

敞開式余氯傳感器是無膜式的傳感器,水流的壓力對測量結果沒有影響,但水流的流量對傳感器的輸出影響較大。因為在測量余氯的過程中,水流不停地流過電極表面,不同大小的流量影響著電極表面氧化還原反應過程,流量的忽高忽低,必然造成余氯測量值的波動,對余氯測量產生干擾。余氯測量可以使用市場上的成品流通池,價格較高。我們經過多次實驗后,用黑色PVC管結合減壓閥設計了一個流通池,經試驗效果很好,適合國內使用,其結構如圖2所示。整個流通池由黑色PVC管組成,進水口通過轉接頭、軟管和減壓閥連接到主管道,出水口在測量中可以通過管道將水樣循環回去,也可以直接引出。中間部分用于插入敞開式余氯傳感器,可以保證傳感器浸泡在連續流動的水樣中,并且鉑環部分有足夠的空間和水流接觸。

圖2 用于恒定水流的流通池結構

圖3 三電極恒電位儀電路原理圖

進水流量范圍:10 L/h～70 L/h,當流量大于40 L/h,測量結果幾乎和流量大小無關,但太大的流量對進水壓力有要求。將恒流器的進水口通過管道連接好,排水口連接的排水管要垂直向下。打開進水開關,通過調節減壓閥改變進水流量,確保流量至少為20 L/h且不大于60 L/h;因為基于傳感器法測量余氯濃度,傳感器的輸出和水體的流量是有關的,所以在測量過程中,必須確保標定時的流量與測量時的流量相匹配。

3 測量原理和恒電位儀電路設計

敞開式余氯傳感器是三電極系統,當工作電極和對電極施加0.7 V的恒定電壓,被測水體的次氯酸在工作電極上被還原后,產生電流信號,其電流強度與游離余氯的濃度成正比例,通過測量電流值,可確定被測水體中的游離余氯的濃度。

用于余氯傳感器輸出信號的檢測電路如圖3所示,電路由電位產生電路、恒電位儀電路、I-V轉換電路和濾波電路組成。IC1和IC2組成電位產生電路,輸出的基準電壓可調,通過調節W1改變U2B正端的輸入電壓作為基準電壓提供給恒電位儀電路。U2A、U2B和附屬電路組成恒電位儀電路,參比電極RE的電位通過U2A跟隨后,和基準電壓進行比較,提供給對電極CE一個穩定的極化電壓。RE的作用就是在測量過程中提供一個穩定的電極電位,來保證工作電極和對電極之間的電位在測量過程中保持穩定。所以在測量過程中,參比電極必須具有已知而且恒定的電位,從而使對電極電位恒定。

運放U1A等組成電流-電壓轉換電路,為了提高I-V的轉換精度,運放選用TI公司先進的LinCMOSTM工藝制造的運算放大器,具有更好的輸入失調電壓和低輸入偏置電流。U1B組成反相比例放大電路,對信號進行放大,放大后的信號通過U3A組成的低通濾波器濾波后送給模數轉換電路進行進一步處理。

4 傳感器標定、使用、溫度和pH補償和DPD法的對比實驗

4.1 傳感器標定

標定使用兩點線性標定,傳感器的零點使用沒有臭氧和氯的普通水樣。斜率點的標定采用具體含氯水樣,用DPD分光光度法或者DPD比色法測量水樣的余氯值,作為斜率標定點。

標定零點時,用桶取約30 L的無臭氧和氯的水樣,將小型的潛水泵放入桶內,水泵的出水口通過軟管和恒流器進水口相連,恒流器的出水口通過軟管將水樣再循環回桶內。將此無氯水連續循環1 h以上,然后開始零點標定。標定斜率時,取一桶水樣,先用DPD分光光度法或者DPD比色法測得水樣余氯濃度,然后用和零點標定一樣的方法,將水樣循環1 h以上,測量得到傳感器輸出的電壓值,結合實際的余氯值,就可以得到線性標定的參數。用在線測量余氯濃度時,必須確保和校正時的流量相匹配,因為余氯傳感器的輸出和流量有關。

4.2 傳感器的使用和維護

敞開式余氯傳感器適合長時間在線檢測余氯使用,以保持電極濕潤和導電橡膠的導電性。因為參比電極被包裹在凝膠中,通過導電膠體和被測水樣接觸,必須長時間浸泡才能正常使用。所以對新傳感器,在標定之前要長時間晝夜開啟;如果傳感器停止使用2 h以上,在使用之前要先運行3 h以上。

余氯傳感器在長期使用過程中,作為工作電極和對電極的鉑環的表面潔凈程度會影響測量的精度,當鉑環的表面臟污后,應將傳感器從恒流器中取出,將鉑環部分浸入5%的HCL溶液中30 s,取出后用自來水沖洗干凈后即可裝回恒流器中。

余氯傳感器的儲存適合常溫下儲存,短期內不使用傳感器,應將傳感器放在裝有自來水的瓶內以保證傳感器的濕潤;長期不用的話,應將余氯傳感器清洗干凈,待傳感器干燥后存儲。再次使用時,需要將余氯傳感器放入普通水樣中長時間浸泡后才能正常使用。

敞開式余氯電極應用于測定水和廢水中的余氯,余氯濃度的測量范圍為0～20 mg/L,分辨率0.01 mg/L。能夠用于自來水、污水、泳池水和天然水的檢測,但不同的檢測對象對應的余氯濃度范圍不同[15],如加氯消毒的管網生活飲用水中,加氯消毒30 min后,水中游離性余氯的含量不應低于0.3 mg/L;人工游泳池水中游離性余氯的標準值為0.3 mg/L～0.5 mg/L;用含氯洗消劑消毒后的餐具表面游離性余氯的含量應小于0.3 mg/L;工業循環冷卻水中余氯的測定范圍為0.03 mg/L～2.5 mg/L。所以對應不同的檢測對象,要設定合適的檢測范圍。另外余氯的檢測與待測液體的pH值有關,待測水體的pH在5～8時,測量數據相關性好。如果測試液體pH變化范圍較大,需要使用pH電極采集數據作為補償。但對于自來水和游泳池水的檢測,pH都在合適的范圍內。

4.3 傳感器溫度影響實驗和溫度補償

當氯氣溶解于水中,通過一系列反應產生次氯酸(式(1)),次氯酸是一種弱酸,部分分解為氫離子和次氯酸離子(式(2)),次氯酸在電極表面發生氧化-還原反應(式(3)和式(4))。分解的程度依賴于pH和溫度,但pH值小于5時,次氯酸基本不分解,pH值大于10時,次氯酸100%完全分解。溫度對次氯酸分解反應的影響中,不僅影響能斯特方程中溫度系數項,還有傳感器自身結構和離子擴散速度等,并非嚴格的線性,但一般儀器中都是按線性進行溫度補償。

Cl2+H2O?HOCl+HCl

(1)

HOCl?H++OCl-

(2)

HOCl+2e-→Cl-+OH-

(3)

OCl-+H2O+2e-→Cl-+2OH-

(4)

圖4是在一個具體水樣中傳感器的測量值和溫度變化的關系,水樣的余氯濃度受溫度影響很大,二者的關系近似線性。如果以當前溫度T和25 ℃的差為x軸,以對應的余氯值和25 ℃的余氯值的差乘以25 ℃時的余氯值做y軸,得到的擬合曲線為y=0.020 8x。說明溫度變化1 ℃,余氯值變化2.08%,實際測量時,按照2%進行溫度補償,就是把任何溫度下測量的余氯值都換算為25 ℃時的值,方便比較結果。傳感器對pH沒有設定補償算法,因為在線測量時,標定和測量過程的pH一致,但要求待測水體的pH在5～8范圍內,否則要使用pH緩沖劑處理水樣。

圖4 溫度對余氯濃度的影響

4.4 對實際水樣的余氯測量并和DPD分光光度法比較

應用本文設計的敞開式余氯傳感器、恒流池和恒電位儀電路,結合ADS1256模數采集模塊、PT100溫度測量模塊、單片機和12864液晶屏等,設計了余氯測量系統。余氯測量范圍有兩個量程:0～2.00 mg/L(ppm)和0～20.00 mg/L,分辨率0.01 mg/L,溫度自動補償。對自來水、泳池水和醫院廢水中的余氯濃度進行測量,所有水樣都是來自當地環保監測站提供的水樣。測量方式是取每個水樣放在桶內,用水泵反復循環后測量余氯值,將測量結果和傳統方法(DPD分光光度法)進行對比,對比結果示于表1。在表1中,工業循環冷卻水的對比偏差較小,這是因為使用了2.93 ×10-6的那個水樣作為斜率點的標定。其他水樣的測量結果可以看到,兩種方法對比結果基本一致,自來水和游泳池水的測量結果偏小,醫院消毒后的污水測量結果偏大,可能是醫院污水含有的其他氧化物質對兩種方法的影響不同。對于具體水樣的在線監控,應使用相應的水樣進行標定。

表1 實際水樣余氯測量和與DPD法的對比結果

5 結論

敞開式無膜三電極余氯傳感器不需要更換過濾膜和電解液,具有測量精度高、量程寬和響應時間快等特點,而且每次標定后使用時間長,維護量小,使用壽命長,可靠性高。

采用PVC管設計的用于恒定水流的流通池,取材方便簡單,成本低,可以方便的和管道連接。用于余氯三電極的恒電位儀電路,具有很好的穩定性和控制精度,較好的控制了對電極和參考電極電位恒定,從而使余氯傳感器的輸出更穩定。結合單片機、A/D轉換、測溫電路、顯示、輸入和控制等電路,可以方便地設計出性能良好的在線余氯監測和控制系統,特別適合長時間的實時在線監控自來水、飲用水、食品用水、消毒處理后的醫院廢水、工業循環水、游泳池水等的余氯含量。

[1]李夢耀,潘珺,熊玉寶. 水中余氯測定方法進展[J]. 中國環境監測,2007,23(2):40-42.

[2]Goyal R V,Patel H M. Analysis of Residual Chlorine in Simple Drinking Water Distribution System with Intermittent Water Supply[J]. Applied Water Science,2015,5(3):1-9.

[3]周軍樂,王玉皞,王曉磊,等. 一種新型的平面叉指電極傳感器的設計與實現[J]. 傳感技術學報,2016,29(3):356-361.

[4]李蓓蓓,施江煥. 飲用水中余氯檢測方法的應用研究[J]. 中國測試,2014,40(6):45-48.

[5]金寧. 關于生活飲水中余氯的檢測[J]. 中國衛生產業,2015(3):31-32.

[6]李志文,李海波,萬浩,等. 水環境重金屬銅離子光學檢測儀器的設計[J]. 傳感技術學報,2016,29(1):146-149.

[7]Karpov O V,Ukolov A A,Garafutdinov A R. Measurement Methods and Problems in the Reproduction of Mass Concentrations of Total and Free Chlorine in Natural and Industrial Water Media[J]. Measurement Techniques,2012,54(11):1291-1297.

[8]Wilde E W. Comparison of Three Methods for Measuring Residual Chlorine[J]. Water Research,1991,25(10):1303-1305.

[9]Bebeshko G I,Karpov Y A. Current Methods of Determination of Chlorine in Inorganic Substances(Overview)[J]. Inorganic Materials,2012,48(15):1341-1348.

[10]趙劍超,潘獻輝,劉昱,等. DPD分光光度法測定水中余氯的標準方法的對比[J]. 中國給水排水,2016(20):106-110.

[11]Song D,Liu H,Qiang Z,et al. Determination of Rapid Chlorination Rate Constants by a Stopped-Flow Spectrophotometric Competition Kinetics Method[J]. Water Research,2014,55(10):126-132.

[12]Dai X H,Zhang J,Pang X J,et al. Ferrocene-Enhanced Polyvinyl Chloride-Coated Electrode for the Potentiometric Detection of Total Residual Chlorine in Simulated Ballast Water[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,760:158-164.

[13]Imanishi T,Hayashi Y,Nishi H. Demand Control of a Pool by Means of Residual Chlorine Sensor[C]//Industrial Electronics Society,IECON 2013-39th Annual Conference of the IEEE. IEEE,2013:6344-6349.

[14]Mehta A,Shekhar H,Hyun S H,et al. A Micromachined Electrochemical Sensor for Free Chlorine Monitoring in Drinking Water[J]. Water Science and Technology,2006,53(4-5):403-410.

[15]中華人民共和國衛生部. 生活飲用水衛生標準[S]. GB 5749—2006,2006:3-6.

Research on the Design of Measurement and Control of ResidualChlorine Based on Non-Membrane Sensor*

LIUSheng1*,SHISong1,BAOXinyue1,GAOHongwen2

(1.College of Computer Science and Technology,Huaibei Normal University,Huaibei Anhui 235000,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

In order to meet the needs of real-time monitoring and control of residual chlorine in the water,the related technology on the design of monitoring system of residual chlorine was studied,including non-membrane sensor design,structure design of flow-through cell and the design of potentiostatic circuit for three electrode sensor. Firstly,the internal structure and working principle of non-membrane chlorine sensor was introduced. Secondly,the design of the flow cell based on PVC material was discussed in order to under the constant flow rate of water,and then the potentiostatic circuit for the residual chlorine sensor was developed to ensure potential stability and control precision of counter electrode,so that the output of residual chlorine sensor was more stable. Finally,the calibration method,calibration process and operation rules of the sensor were described,and compared with the DPD method,the test results were in good agreement. The chlorine monitoring system based on non-membrane sensor,with the advantages of easy maintenance,high accuracy and no need to replace membrane and electrolyte,can be used for real-time online monitoring residual chlorine concentration of tap water,treated hospital wastewater,industrial circulating water and swimming pool water.

sensor technology;residual chlorine measurement;non-membrane electrode;real-time monitoring;potentiostat

劉 升(1969-)，男，淮北師范大學教授，博士，主要研究方向為智能儀器儀表、傳感器技術和信號處理，Liusheng@chnu．edu．cn；郜洪文(1964-)，男，同濟大學研究員，博士生導師，主要研究方向為水污染控制、環境化學與環境檢測，hwgao@tongji．edu．cn。

項目來源:安徽高校自然科學研究重大項目(KJ2017ZD32);污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放基金項目(PCRRF13024)

2016-09-06 修改日期:2017-04-17

TP274

A

1004-1699(2017)08-1299-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.08.028