廢毛發角蛋白基的熱解炭化及熱動力學分析研究

謝偉雪， 劉孝敏， 趙由才， 李佳虹， 萬家秀

（1.蘭州資源環境職業技術學院， 甘肅 蘭州 730021；2.甘肅省科學院自然能源研究所， 甘肅 蘭州 730046；3.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092）

0 引言

生物質炭是高溫缺氧條件下進行熱解得到的富炭物質，具有很好的熱穩定性和抗生物化學分解特性，發達的孔隙結構和巨大的比表面積，表面含有多種官能團。生物質炭的應用廣泛，目前主要應用于城市污泥堆肥調理劑，可以為土壤微生物提供碳源和營養物質，還可以較好地保持通氣性和保水性，增加土壤有機碳含量，降低土壤呼吸，減少碳的排放量，起到固碳減排的作用；還可以富集土壤中的重金屬，減少重金屬對土壤的污染，為土壤中重金屬的減少提供一種處理方法。同時可以作為大氣污染物或水體污染物吸附劑的應用。

目前，每年會有大量的廢棄毛發等固體廢棄物的產生，主要由纖維性的角蛋白組成，但這些角蛋白廢棄物未得到有效的處理和合理的利用，造成了大量的固體廢棄物污染。頭發以每月平均1.0～1.4 cm的速度生長，人們平均每月都會剪發，產生大量的廢毛發。頭發做檢材具有取材簡單、無侵入性、易保存、元素含量高等優點。生物質炭的原料主要采用竹、稻桿、小麥等，對于角蛋白廢毛發制備生物炭的研究甚少。本研究通過對生活垃圾中廢毛發的清洗方法、元素組成、熱重等研究，分析廢毛發的熱重、動力學，從而確定出廢毛發為原料制備生物質炭的可行性，對制備生物炭的研究提供一種新原料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗所用的廢毛發來自廢品回收站和理發店的碎毛發，活性炭吸附性能指示劑為碘溶液，所用化學試劑均為分析純。

主要儀器：Vario ELⅢ元素分析儀、電熱鼓風干燥箱，真空管式爐、TGMSDTA851型熱重分析儀、MIN QUAN MQD-B3R振蕩器、DL-5-B離心機、NA-300型空氮一體機等。

1.2 廢毛發的處理

將頭發樣品放入燒杯中，加入0.1 mol/L的HCl處理劑，超聲清洗 2 min（2次），用去離子水沖洗干凈，置于電熱恒溫干燥箱內，于37℃干燥8 h，干燥后的頭發剪碎。最后將其粉碎為0.1 mm的粒徑，備用。

1.3 廢毛發性質的測定

元素分析：通過元素分析儀 Vario ELⅢ，測定廢毛發 C，H，O，N，S 元素含量。 首先使用 C，H，N，S模式條件下測量 C，H，N，S元素；然后使用O元素模式條件下測定O含量。

熱重及差熱分析(TG和DTG)：熱重和差熱實驗在TGMSDTA851型熱重分析儀上同時進行。實驗取約2～3 mg樣品置于氧化鋁干鍋中，在20 mL/min空氣流中以10℃/min的加熱速率升溫到800℃。

1.4 廢毛發制備生物質炭

將上述處理物在氮氣的保護下以5℃/min的升溫速率升溫至200～450℃，然后炭化0.5～2 h，等冷卻以后產品稱質量，得到粉末狀生物炭，計算得率并測定碘吸附值。

1.5 生物質炭碘吸附值的測定

碘吸附值是根據GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》進行測定的，因為生物炭和活性炭的性質是非常相似的，只是孔徑的分布發生了變化，生物炭是制備活性炭的基礎，所以可采用木質國標。

2 結果與討論

2.1 廢毛發的元素含量分析

準備廢毛發原料和上述處理得到的廢毛發，進行粉碎后過0.1 mm的篩得到的樣品進行元素含量分析，結果見表1。

表1 廢毛發的元素質量分數分析

由表1可以看出，未清洗和清洗后的廢毛發中C元素的含量較高，有利于生物炭的炭化，因為炭化是一個復雜的化學反應過程，是有機物的分解與縮合共同作用的化學轉化過程。炭化是通過加熱分解除去部分非碳元素提高碳含量的過程。在炭化過程中，原料中的含碳物質發生了熱解過程，產生一些小分子含碳有機和無機等物質，即生物質炭。

廢毛發經過清洗后，C，H，O這3種元素含量都有所增加，而相應的N，S元素的含量減少，這說明用稀鹽酸的洗脫能力較強，不僅可以洗去頭發外表面吸附的污染物質，還有可能會使頭發內源性元素受損，減少炭化時污染物的產生，有利于制備生物質炭和減少氣態污染物的排放。

2.2 廢毛發的熱重分析

取一定量清洗的廢毛發在氮氣的保護下以10℃/min的升溫速率下，升溫至50～700℃之間得到廢毛發熱重過程的TG曲線和DTG曲線，見圖1和圖2。

圖1 廢毛發的TG曲線

圖2 廢毛發的DTG曲線

由圖1可以看出，廢毛發的熱解失重特性，50～150℃為干燥階段，150～450℃為主熱解階段，450～800℃為二次反應階段。其中熱解反應主要發生在200～400℃的區間內，該階段廢毛發失重率占總失重率90%以上。溫度升高至800℃時，最終熱解殘留量在5%以下。

由圖2可以看出，廢毛發的失重速率變化規律，最大失重峰集中在300～350℃范圍內。隨著溫度的升高，最大升重速率也逐漸增大，失重峰逐漸變得尖銳，熱解反應相對集中。10℃/min升溫速率下的最大失重速率為每min 70%以上，最大失重速率出現的溫度分別為307.6℃。最大失重速率使試樣達到目標熱解溫度的時間縮短，熱解效率提高。

因此，對低溫慢速熱解而言，在10℃/min的加熱速率下，較低的升溫速率會延長物料在低溫區的停留時間，提高生物炭產率及其結構性能。而廢毛發主熱解階段主要集中在200～400℃區間內，可作為其熱解炭化工藝提供可行的熱解溫度參考范圍。

2.3 廢毛發的熱重反應動力學分析

根據廢毛發熱失重曲線特點，其主熱解階段集中在200～400℃，該階段主要為揮發分的析出和焦炭的生成過程。對于低溫慢速熱解而言，在其熱解溫度區間內，熱重反應動力學方程為：

式中:A 為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；a為t時刻相對失重率或轉化率，%；R為普適氣體常數，8.314 × 10-3kJ/(mol·k-1)；T 為擬合溫度，℃；β 為升溫速率，°C/min。

將主熱解階段的熱失重數據整理，取主熱解溫度區間內殘留試樣量分別為30%，50%，70%，90%的4個點，采用上述公式進行擬合分析，得到的擬合直線見圖3。

圖3 熱重反應動力學擬合直線

由圖3可以看出，不同溫度下相關參數擬合度均較好。根據擬合直線求得表觀活化能Ea和指前因子A，熱解反應動力學參數見表2。可以看出，動力學參數擬合相關系數r均大于0.99，可見單組分全局模型模擬廢毛發的熱解動力學過程是可行的。

表2 升溫速率為10°C·min-1下熱解反應動力學參數

2.4 廢毛發制備生物炭的分析

稱取一定量的上述預處理的廢棄衣物裝入石英舟，用恒流泵通入流量為200 mL/min的高純氮氣，將真空管式爐調整好以后，在氮氣的保護下，開始通電加熱，通過廢毛發的熱重及反應動力學分析結論，選擇升溫速率為5℃/min，炭化溫度300℃，保溫1 h，計算生物炭得率及其碘吸附值。結果見表3。

表3 生物炭得率及其碘吸附值

由表3可以看出，廢毛發制備出的生物炭具有較高得率，含碳量也較高，同時具有較高的碘吸附值，說明其具有發達的微孔和很強的吸附能力，可用于土壤修復、大氣污染和水污染吸附污染物的領域等。

3 結論

（1）通過對生活垃圾中廢毛發的清洗方法、元素組成、熱重、熱重反應動力學等研究。采用處理劑稀鹽酸對廢毛發清洗后進行元素、熱重、熱重反應動力學分析，可以得出采用生活垃圾中的廢毛發制備生物炭是可行的。

（2）炭化溫度300℃，惰性氣體保護下制備生物炭，其含碳質量分數高達68.1%，產物得率為40.6%，碘吸附值為2 335 mg/g。

（3）通過廢毛發制備生物炭不僅能夠對廢毛發進行資源化利用，而且還能得到高附加值產品粉末狀生物炭，對制備生物炭的研究提供一種新原料，對于固體廢棄物環境污染的防治具有一定的實際價值和意義。