氯氣校正法COD分析方法的改進

劉 磊，丁昌法，孫 雁

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266000）

氯氣校正法COD分析方法的改進

劉 磊，丁昌法，孫 雁

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266000）

針對氯氣校正法測定廢水中的COD含量偏差大進行改進，將偏差控制在0.4%～1.6%，有效提高了測定結果的準確性。

氯氣校正法；COD分析；含氯水空白

1 試驗方法

氯氣校正法測定COD含量的原理是在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，使其與水樣中的還原性物質充分反應，然后用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，再由消耗的硫酸亞鐵銨換算成氧的質量濃度，即為表觀COD。同時，用氫氧化鈉溶液吸收水樣中未絡合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣，加入碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，計算出氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差即為所測水樣的真實COD[1]。

根據此方法對高氯廢水中的COD進行測定時，會出現正偏差。經過試驗發現，當使用含氯水空白進行試驗時，測定結果要明顯好于使用無離子水作空白的實驗結果[2]。

2 試劑溶液

（1）鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，C（KC6H5O4）= 2.082 4 mmol/L。稱取105℃時干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于水，并稀釋至1 000 mL，混勻；（2）基準氯化鈉；（3）硫酸汞溶液：30%；（4）硫酸銀-硫酸溶液：1 L濃硫酸中加入10 g硫酸銀；（5）重鉻酸鉀標準溶液：c（K2Cr2O7）=0.250 mol/L；（6）硫酸亞鐵銨標準溶液：c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.10 mol/L；（7）硫代硫酸鈉標準溶液：c（Na2S2O3）=0.05 mol/L。

3 儀器

回流吸收裝置見圖1。

圖1 回流吸收裝置

4 分析步驟

4.1 COD標準溶液配制

以重鉻酸鉀為氧化劑，將2.082 4 mmol/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（稱取105℃時干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于水，并稀釋至1 000 mL，混勻）完全氧化，其COD值為1.176 g氧/g（指1 g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176 g），故該標準溶液的理論COD值為500 mg/L。

4.2 無離子水空白法COD分析檢測

（1）分別稱取0.494 4 g、0.823 9 g、1.647 9 g、3.295 8 g于500℃下干燥至恒重的基準氯化鈉于小燒杯中，用2.082 4 mmol/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液將其溶解，并定容至100 mL容量瓶，其氯離子濃度分別為3 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L和20 000 mg/L，以此作為待測水樣。

（2）吸取上述水樣20.0 mL于500 mL插管三角瓶中，根據表1加入硫酸汞溶液，搖勻。然后分別加入10.0 mL重鉻酸鉀標準溶液及三五粒防爆沸玻璃珠，氯離子不同時加入的試劑用量見表1。

表1 氯離子不同時加入的試劑用量

（3）將插管三角瓶接到冷凝管下端，接通冷凝水。通過漏斗從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀-硫酸溶液（加入體積見表1），不斷旋動插管三角燒瓶，使之混合均勻。

（4）吸收瓶內加入20.0 mL氫氧化鈉溶液，并加水稀釋至200 mL。

（5）按圖1連接好裝置，將導出管插入吸收瓶液面下。

（6）通入氮氣（5～10 mL/min），加熱，自溶液沸騰起回流2 h。停止加熱后，加大氮氣流量（30～40 mL/min），注意不要使溶液倒吸，繼續通氮氣30～40 min。

（7）取下吸收瓶，冷卻至室溫，加入1.0 g碘化鉀，然后加入7.0 mL硫酸調pH值約為3，放置10 min，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入淀粉指示劑繼續滴定至藍色剛好消失，即為終點。記錄硫代硫酸鈉消耗的體積。

（8）插管三角燒瓶冷卻后，從冷凝管上端加入一定量水，加水量見表1。取下插管三角燒瓶，溶液冷至室溫后，加入3滴1，10-鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨消耗的體積V樣。

（9）用20.0 mL水代替試樣進行空白試驗，記錄硫酸亞鐵銨消耗的體積V0[3]。無離子水作空白的測定結果見表2。

由表2中數據可以看出，使用無離子水作空白時，測定結果偏差較大。

4.3 含氯水空白法COD分析檢測

分別稱取0.494 4 g、0.823 9 g、1.647 9 g、3.295 8 g在500℃下干燥至恒重的基準氯化鈉于小燒杯中，用無離子水將其溶解，并定容至100 mL容量瓶，其氯離子濃度分別為3 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L和20 000 mg/L。分別以此溶液作為空白，再對上述水樣進行測定，記錄硫酸亞鐵銨消耗的體積V氯，測定結果見表3[4]。

表2 無離子水作空白的測定結果

5 結論

使用無離子水做空白時，由于其不屬于高氯水樣，所以用氯氣校正法進行分析會產生一定的誤差。改用含氯空白后，與水樣的環境更加接近，符合氯氣校正法的使用標準，使其分析結果更加準確。

表3 含氯空白的分析結果

［1］劉 珍．化驗員讀本．北京：化學工業出版社，2013：257－259．

［2］黃敬嵩．COD測定中氯離子干擾的消除方法探討．福建分析測試，2008，17（2）：39－41．

［3］國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會．水和廢水監測分析方法．第四版．北京：中國環境科學出版社，2002：210－223．

［4］彭 躍，胥學鵬，張麗華，關 屏．氯氣校正法測定高氯廢水中化學需氧量方法的改進．中國環境監測，2005，21（2）：55－61．

貴州畢節新型能源化工基地規劃獲批

近日，貴州省畢節市就《國家能源局關于畢節試驗區新型能源化工基地規劃的批復》進行新聞發布。畢節市現主推三個煤化工項目，分別為黔西縣黔希化工30萬t/a煤制乙二醇項目、中石化織金60萬t/a煤制聚烯烴項目和貴州渝富畢節200萬t/a煤制清潔燃料項目。其中，煤制乙二醇項目總投資約60億元，該預計今年10月份投產；煤制聚烯烴項目總投資約200億元，目前環保部已批復項目環評報告書，有望實現年內實質性開工；煤制清潔燃料項目總投資約450億元，項目環評報告書已報環保部窗口受理并接到了窗口反饋意見。

畢節市建設新型能源化工基地的目標任務是：到2020年左右，煤炭產能實現1億t/a；煤制清潔燃料達到200萬t/a，煤制烯烴達到60萬t/a，煤制乙二醇達到30萬t/a。煤層氣抽采利用量達到10億m3以上，利用率達到80%以上。

新疆天業化工研究院塑料加工應用中心成立

為聚焦前沿科技，掌握塑料加工核心技術，進一步全力推動天業集團產業轉型升級發展，以實現產品的高端化、多元化、差異化，加速科技成果的研發和轉化能力，促進塑料工業的發展，經天業集團研究決定成立研究院塑料加工應用研究中心。

塑料加工應用研究中心的成立，以塑料產品開發、塑料材料改性以及產品與材料檢測為研究領域，全方位對塑料加工配方及工藝技術的研究，旨在解決制約通用塑料的功能化與高性能化、生產與應用中的關鍵工程技術問題，指導塑料原材料的生產，并研發特種用途的產品，加快科研成果轉化，實現產品的差異化發展，提高產品的附加價值，促進企業技術進步和核心競爭力提高。

塑料加工應用研究中心立足天業集團的產業優勢和技術創新理念，整合內部資源，以市場為導向，科研人員和客戶密切合作，將市場需求轉化為企業利益。實踐“共享資源，共促發展”的理念，達到“合作，創新，雙贏”的目標。全力提高研發能力，充分調動研發人員創新積極性，密切跟蹤前沿技術，與客戶、科研院所、供應商和政府機構開展積極的合作，加快成果轉化，為集團公司轉型升級做出更大貢獻。

塑料加工應用研究中心主要技術顧問專家來自浙江大學、四川大學、北京化工大學、石河子大學、塑料加工行業中的資深專家、客戶和供應商。利用多元化的思維和合作共贏模式，推動新一代產品技術的發展。產品主要面向建筑材料、醫用材料、電器材料、汽車材料、涂料、油墨、彈性體、電線電纜等高端產品市場進軍，滿足客戶多樣化的需求。

Improvementofchlorine calibration method

LIU Lei，DING Chang-fa，SUN Yan

（Qingdao hygain chemicalgroup Co.,Ltd.,Qingdao 266000，China）

This paper aims atimproving the deviation of COD contentin wastewater by chlorine rectification method.The deviation can be controlled between 0.4%～1.6%，and the accuracy ofmeasurementresultcan be improved effectively.

chlorine correction method；COD analysis；chlorine blank

TQ075+.3

B

1009－1785(2017)08-0037-02

2017-06-07