單層單晶石墨烯與柔性基底界面性能的實(shí)驗(yàn)研究?

仇巍 張啟鵬 李秋 許超宸 郭建剛?

1)(天津大學(xué)力學(xué)系,現(xiàn)代工程力學(xué)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300354)

2)(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津 300222)

單層單晶石墨烯與柔性基底界面性能的實(shí)驗(yàn)研究?

仇巍1)張啟鵬1)李秋2)許超宸1)郭建剛1)?

1)(天津大學(xué)力學(xué)系,現(xiàn)代工程力學(xué)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300354)

2)(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津 300222)

(2017年4月12日收到;2017年6月9日收到修改稿)

單晶石墨烯具有更優(yōu)異的力學(xué)及電學(xué)性能,有望成為新一代柔性電子器件的核心材料.因此,有必要從實(shí)驗(yàn)的角度精細(xì)分析化學(xué)氣相沉積法制得的大尺度單晶石墨烯與柔性基底復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面力學(xué)行為.本文通過顯微拉曼光譜實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量了不同長(zhǎng)度的單層單晶石墨烯/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基底的界面力學(xué)性能參數(shù)及其在長(zhǎng)度方向上界面邊緣的尺度效應(yīng).實(shí)驗(yàn)給出了石墨烯在PET基底加載過程中與基底間黏附、滑移、脫黏三個(gè)界面狀態(tài)的演化過程與應(yīng)力分布規(guī)律.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單晶石墨烯與柔性基底間由范德瓦耳斯力控制的界面應(yīng)變傳遞過程存在明顯的邊緣效應(yīng),并且與石墨烯的長(zhǎng)度有關(guān).界面的切應(yīng)力具有尺度效應(yīng),其值隨石墨烯長(zhǎng)度的增加而減小,而石墨烯界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變以及界面脫黏極限則不受試件尺度的影響.

大尺寸單層單晶石墨烯,柔性基底,界面力學(xué)性能,顯微拉曼光譜

1 引 言

石墨烯是由sp2雜化碳原子連接而成的蜂窩狀的二維晶體材料,作為一種新型的納米材料,因其具有優(yōu)越的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能[1,2],受到各領(lǐng)域科學(xué)家的追捧,逐步成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn).特別是由于優(yōu)異的電學(xué)性能和高柔性,石墨烯被認(rèn)為是下一代制造柔性電子器件的新型材料之一.石墨烯在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,使得對(duì)其力學(xué)性能研究尤為重要.為了進(jìn)一步分析目前有關(guān)石墨烯力學(xué)性能的研究結(jié)果,Akinwande等[3]對(duì)現(xiàn)有關(guān)于石墨烯力學(xué)性能的理論與實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了總結(jié)與深入討論.

由于各種尺寸的石墨烯將用于微電子器件新領(lǐng)域,如柔性電子元件、柔性應(yīng)變傳感器、納米復(fù)合材料和電極材料等[4?6],而石墨烯與基底材料特別是柔性基底材料的界面性能與應(yīng)變傳遞效率[7]是影響電子器件性能和質(zhì)量的重要內(nèi)部因素之一.同時(shí),石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷也會(huì)對(duì)電子器件產(chǎn)生影響.多晶石墨烯膜存在大量的晶界、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷,例如由化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的多晶石墨烯膜是由小晶疇拼接而成,從而在石墨烯內(nèi)存在晶界[8].Zhang等[9]綜合論述了缺陷和晶界對(duì)石墨烯膜的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)的影響,同時(shí)石墨烯缺陷或晶界的數(shù)量、分布對(duì)其強(qiáng)度和斷裂韌性也存在一定程度的影響,因此在微電子器件中,需要盡量減少這些缺陷與晶界.相對(duì)多晶石墨烯而言,理想的單晶石墨烯內(nèi)不存在晶界,故而其性質(zhì)與理論預(yù)期結(jié)果相近.為了充分發(fā)揮石墨烯的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等性能,就需要制備并使用結(jié)構(gòu)完整可靠的大尺寸單晶石墨烯[10].自2011年Robertson和Warner[11]通過CVD技術(shù)首次制備單晶石墨烯以來,制備高質(zhì)量大尺寸單晶石墨烯的諸多技術(shù)瓶頸已被逐一突破.Lee等[12]在氫自終止的鍺(110)表面制得芯片尺寸單晶石墨烯.Lu等[13]采用快速熱處理的方法,使鎳自主蒸發(fā),從而獲得任意基底的石墨烯,這種方法能快速制備石墨烯,且不需要對(duì)石墨烯進(jìn)行轉(zhuǎn)移.Wang和Zhao等利用CVD方法在銅基底表面制備了徑向尺寸達(dá)5 mm的單晶石墨烯樣品[14],并實(shí)現(xiàn)了石墨烯層數(shù)的可視化[15].基于以上所述,系統(tǒng)地測(cè)量不同尺寸單晶石墨烯與基底材料(特別是柔性基底材料)的界面力學(xué)性能,定量分析研究單晶石墨烯的尺寸效應(yīng)是必不可少的.

有關(guān)界面力學(xué)性能、行為的實(shí)驗(yàn)研究需要采用高分辨、全場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)力學(xué)手段.顯微拉曼光譜是一種無損非接觸、具有微米級(jí)空間分辨率的物性表征技術(shù).由于諸如硅、金剛石、碳納米管、石墨烯等材料的拉曼光譜對(duì)應(yīng)力/應(yīng)變較為敏感,使拉曼成為一種有效的力學(xué)測(cè)量方法[16,17].相比常見的光測(cè)方法[18?24],拉曼能夠直接給出材料的應(yīng)變/應(yīng)力信息,適合于難以通過變形來表征關(guān)鍵參量的界面力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究,已成為目前關(guān)于石墨烯界面力學(xué)行為實(shí)驗(yàn)研究的主要手段[25?30].

目前,有關(guān)石墨烯-柔性基底界面力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究大多是針對(duì)剝離法獲得的小尺寸(微米量級(jí))石墨烯和CVD法獲得的大尺寸多晶石墨烯.例如Young課題組[25]用拉曼實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)量了機(jī)械剝離石墨烯的界面應(yīng)力傳遞,得到單層石墨烯(12μm)與帶膠的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底界面應(yīng)力傳遞的臨界應(yīng)變?yōu)?.4%—0.6%,基底間最大切應(yīng)力為0.3—0.8 MPa,也測(cè)得了70μm石墨烯與基底間最大切應(yīng)力為0.25 MPa[26];Jiang等[27]通過拉曼實(shí)驗(yàn)手段得到單層機(jī)械剝離石墨烯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底界面應(yīng)力傳遞的臨界應(yīng)變?yōu)?.2%,界面間最大切應(yīng)力為0.46—0.69 MPa.Zhang等[28]通過拉曼實(shí)驗(yàn)手段得到單層機(jī)械剝離石墨烯與PMMA基底界面應(yīng)力傳遞的臨界應(yīng)變?yōu)?.7%,界面間最大切應(yīng)力為0.45 MPa.Xu等[7,30]利用拉曼光譜原理,針對(duì)CVD法制備的單層多晶石墨烯材料,研究了石墨烯的切向界面邊緣的力學(xué)性能和石墨烯尺寸對(duì)石墨烯-PET界面的最大切應(yīng)力的影響,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變以及界面切向脫黏應(yīng)變極限不具有尺度效應(yīng),且分別為1.0%與2.0%;石墨烯在界面應(yīng)變傳遞中存在邊緣效應(yīng),并且與石墨烯的長(zhǎng)度有關(guān);界面的切應(yīng)力具有尺度效應(yīng),其值隨石墨烯長(zhǎng)度的增加而減小,如長(zhǎng)度為10 mm的石墨烯,其與基底間最大切應(yīng)力為0.04 MPa,而長(zhǎng)度50μm的石墨烯,其最大切應(yīng)力為0.24 MPa.

本文在前期工作的基礎(chǔ)上,圍繞CVD法制備的單層單晶石墨烯開展實(shí)驗(yàn)工作,表征其與PET基底間切向的界面力學(xué)性能及其尺度效應(yīng).實(shí)驗(yàn)以顯微拉曼光譜為手段,通過測(cè)量石墨烯/PET復(fù)合結(jié)構(gòu)單軸拉伸-卸載過程中的石墨烯不同位置的應(yīng)變信息,記錄單層單晶石墨烯與基底在加載過程中的應(yīng)力/應(yīng)變傳遞過程,并進(jìn)一步討論分析拉伸過程中石墨烯應(yīng)變變化規(guī)律,給出單層單晶石墨烯與PET基底間的界面力學(xué)關(guān)鍵參量,包括界面切應(yīng)力、基底界面應(yīng)力傳遞的臨界應(yīng)變、界面剛度、界面斷裂韌性等.

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

本文實(shí)驗(yàn)所使用的單晶單層石墨烯材料是通過CVD法在銅箔基底上制備而成,得到的石墨烯單晶尺寸達(dá)到1 mm2.將制備的石墨烯通過濕法轉(zhuǎn)移到厚度為100μm的PET薄膜表面[31].將表面附著完整單層單晶石墨烯的PET薄膜切割成(50×2)mm2長(zhǎng)條形試件.將試件放置在低倍光學(xué)顯微鏡下,沿平行于試件寬度方向依不同間距切割獲得不同長(zhǎng)度的石墨烯,如圖1.通過HIROX數(shù)字式三維視頻顯微鏡測(cè)量獲得機(jī)械切割石墨烯在PET表面留下的溝槽小于5μm,因此總體上不影響PET在軸向拉伸-卸載過程中的均勻變形.為研究石墨烯的界面力學(xué)性能及其尺度效應(yīng),本文設(shè)計(jì)了三種長(zhǎng)度的石墨烯試件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),即40μm石墨烯、100μm石墨烯和160μm石墨烯.

圖1 石墨烯-PET試件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Structu ral d iagraMof graphene-PET speciMen.

實(shí)驗(yàn)中對(duì)PET長(zhǎng)條形試件沿其長(zhǎng)度方向進(jìn)行步進(jìn)位移的軸向拉伸加載.其中,PET屬于柔性大變形材料,圖2給出了通過萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)PET標(biāo)準(zhǔn)試件軸向拉伸獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可見PET應(yīng)變?cè)?%—2.5%區(qū)間具有較好的應(yīng)力-應(yīng)變線性關(guān)系.因此,本文實(shí)驗(yàn)控制軸向拉伸加載應(yīng)變上限為2.5%.此外,由于所測(cè)試的試件為長(zhǎng)條形而非標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴形,而實(shí)驗(yàn)一般將兩個(gè)卡具之間的位移視為試件整體變形(而非啞鈴形試件的標(biāo)距變化).為確定并修正長(zhǎng)條形試件拉伸應(yīng)變計(jì)算的誤差,本文采用數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)(DIC)[32,33]對(duì)長(zhǎng)條形試件拉伸載荷下變形進(jìn)行了標(biāo)定(如圖3(a)),并給出標(biāo)定曲線如圖3(b).其中,橫坐標(biāo)為采用卡具位移計(jì)算的試件長(zhǎng)度方向的平均應(yīng)變(名義應(yīng)變),縱坐標(biāo)為采用DIC測(cè)量得出的試件長(zhǎng)度方向真實(shí)應(yīng)變.數(shù)據(jù)處理時(shí)以該曲線為基準(zhǔn)對(duì)拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的應(yīng)變值給予修正.

本文實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)試件進(jìn)行步進(jìn)位移加載,步進(jìn)步長(zhǎng)最小約0.25%應(yīng)變.在每步加載狀態(tài)下,采用RenishaWInVia顯微共焦拉曼光譜系統(tǒng)測(cè)量試件表面石墨烯不同位置的拉曼信息.拉曼采樣點(diǎn)選取沿著樣品長(zhǎng)度方向(即拉伸方向)從石墨烯一側(cè)邊緣(即劃擦劃痕溝槽)至石墨烯正中心的中心線上.拉曼實(shí)驗(yàn)使用632.8 nMHe-Ne激光光源,不設(shè)置偏振方向,并選用100×物鏡(N A=0.90)獲得約1μm直徑的采樣光斑,拉曼取譜曝光時(shí)間為10 s,靜態(tài)取譜模式,累計(jì)3次.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)PET標(biāo)準(zhǔn)試件軸向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2.(color online)Stress-strain curve of the standard PET speciMen.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)PET試件拉伸實(shí)驗(yàn)標(biāo)定與修正 (a)DIC測(cè)量系統(tǒng);(b)修正曲線Fig.3.(color on line)D IC calib ration and correction of tensile test for PET speciMen:(a)DIC system;(b)correction cu rve.

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果

圖4給出了本實(shí)驗(yàn)獲得PET基底石墨烯試件典型的拉曼光譜曲線.由圖可見,石墨烯具有明顯的拉曼活性.其中,位于1600 cm?1附近的特征峰為G峰(包括一般在1585 cm?1的石墨烯G峰[34]和一般在1615 cm?1附近PET的G峰[35]),位于2650 cm?1附近的特征峰為石墨烯的2D峰[34].由于石墨烯和PET都具有G峰,盡管其位置有所差距,但由于PET的G峰信號(hào)遠(yuǎn)比石墨烯的強(qiáng),因此難以精確地定量分析石墨烯G峰的頻移變化.而明顯可辨的2D峰是低維碳納米材料(如碳納米管、石墨烯等)獨(dú)特的拉曼信息,而且其頻移位置對(duì)應(yīng)變具有較高的敏感度和線性度.因此,本文采用定量分析2D峰來表征石墨烯的應(yīng)變信息.

理想石墨烯的應(yīng)變與頻移變化的線性關(guān)系能夠用(1)式描述[36]:

式中,角標(biāo)2D表明關(guān)系式所表述的為2D峰的拉曼性質(zhì),γ被稱為Grüneisen系數(shù),ω0是在石墨烯的拉曼特征峰在沒有變形狀態(tài)下的最初位置,?ω是石墨烯變形前后的頻移變化量,υ是石墨烯泊松比,εf是石墨烯拉伸方向正應(yīng)變.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)PET基底單層單晶石墨烯的典型拉曼光譜Fig.4.(color on line)Typical RaMan spectruMof the single-layerMonocrystalline graphene on the PET substrate.

基于(1)式給出的線性關(guān)系,就能夠利用顯微拉曼光譜測(cè)量石墨烯的應(yīng)變,其中,Grüneisen系數(shù)γ是關(guān)鍵.然而,理論上得出的Grüneisen系數(shù)往往是個(gè)較為寬泛的范圍,Mohiuddin等[36]在測(cè)得?ω2D/?ε≈ ?64.0 cm?1/%下計(jì)算得到Grüneisen系數(shù)γ=1.99,而Sakata等[37]通過對(duì)碳纖維的實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到Grüneisen系數(shù)γ=2.87.然而,Ni等[38]實(shí)驗(yàn)得到?ω2D/?ε≈ ?27.1 cm?1/%,Yu等[39]在測(cè)得?ω2D/?ε≈ ?7.8 cm?1/%,可見其實(shí)驗(yàn)測(cè)得的G rüneisen系數(shù)各有不同,而且都小于1.99.因此Grüneisen系數(shù)其具體值與測(cè)量系統(tǒng)和材料的個(gè)性密切相關(guān),一般采用實(shí)驗(yàn)的方式標(biāo)定取得[36?39].

圖5給出了100μm石墨烯樣品在加載時(shí),被測(cè)單層單晶石墨烯的中心點(diǎn)的應(yīng)變隨基底應(yīng)變變化曲線(其余兩種試件的曲線與之類似不再羅列).由圖可見,在基底由應(yīng)變0%拉伸至2.5%的過程中,石墨烯樣品測(cè)點(diǎn)的頻移隨著基底應(yīng)變變化可以分成三個(gè)階段,分別為線性變化段、非線性變化段、穩(wěn)定段.由于石墨烯頻移與其自身的應(yīng)變呈線性關(guān)系,因此如圖5給出的三個(gè)不同階段即分別對(duì)應(yīng)了石墨烯與基底之間界面的黏附(adhesion)、滑移(slide)、脫黏(debond)[29].其中,在線性變化段即石墨烯樣品從初始載荷至0.5%基底應(yīng)變過程中,2D峰頻移變化量與基底應(yīng)變呈良好線性關(guān)系,說明此階段石墨烯與基底之間良好黏附并共同變形,基底應(yīng)變即為石墨烯應(yīng)變.因此可利用該段的線性關(guān)系標(biāo)定石墨烯樣品G rüneisen系數(shù)γ,再利用(1)式得出整個(gè)變形過程中石墨烯各測(cè)點(diǎn)的應(yīng)變值(如圖5右側(cè)縱坐標(biāo)所給出).

圖5 (網(wǎng)刊彩色)100μm石墨烯中心點(diǎn)應(yīng)變隨基底應(yīng)變的變化Fig.5.(color on line)Strain cu rve of central point on 100μMgraphene With the change of substrate strain.

為了直觀地對(duì)比不同尺寸石墨烯在基底加載過程中的應(yīng)變分布信息,圖6(a)—(c)分別給出了40,100和160μm石墨烯沿載荷方向中心線上的應(yīng)變分布曲線.其中,橫坐標(biāo)x表示無量綱化的測(cè)點(diǎn)位置,即以石墨烯樣品中心點(diǎn)為零點(diǎn),各個(gè)測(cè)點(diǎn)與中心點(diǎn)的距離除以石墨烯總長(zhǎng)度為該測(cè)點(diǎn)的橫坐標(biāo)位置,即x=±0.5分別代表石墨烯的左右兩邊緣.此外,由于本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量了中心點(diǎn)左側(cè)各采樣點(diǎn)的拉曼數(shù)據(jù),圖中中心點(diǎn)右側(cè)各點(diǎn)數(shù)據(jù)為左側(cè)數(shù)據(jù)做鏡像映射給出.

4 分析與討論

4.1 石墨烯的應(yīng)變

由圖6可見,在基底承受拉伸載荷的情況下,石墨烯應(yīng)變分布曲線呈碗狀.具體而言,同一試件在同一基底載荷下,從石墨烯邊緣處向試件中心,石墨烯應(yīng)變首先隨位置變化而接近線性地增加,達(dá)到一定值后應(yīng)變梯度急劇下降至基本為零,直至石墨烯試件中心應(yīng)變保持穩(wěn)定.本文從石墨烯邊緣開始、應(yīng)變逐漸增加的部分稱為應(yīng)變梯度區(qū),將石墨烯中心兩側(cè)、應(yīng)變基本保持不變的區(qū)域稱為應(yīng)變穩(wěn)定區(qū).同一試件在不同基底載荷下,隨著基底應(yīng)變的逐漸增加,應(yīng)變梯度區(qū)的斜率逐漸增大,應(yīng)變穩(wěn)定區(qū)的應(yīng)變值也隨之增大,石墨烯應(yīng)變分布的碗狀曲線越來越深.然而,隨著基底應(yīng)變的線性增加至0.5%以后,應(yīng)變梯度區(qū)的斜率與應(yīng)變穩(wěn)定區(qū)的應(yīng)變值的增加不再呈線性且增速逐漸變緩,石墨烯應(yīng)變的碗狀曲線的重合度越高,直至基底應(yīng)變≥2%后繼續(xù)增加,而石墨烯應(yīng)變分布曲線保持不變.不同樣品的結(jié)果顯示,石墨烯尺寸越小其應(yīng)變分布曲線碗底寬度越小.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)不同PET基底拉伸載荷下(a)40μm,(b)100μm和(c)160μm石墨烯的應(yīng)變分布曲線Fig.6.(color on line)The distribu tion cu rve of strain of d iff erent lengths of graphene in tensile load of PET(a)40μMgraphene,(b)100μMgraphene,(c)160μMgraphene.

4.2 石墨烯-PET界面力學(xué)行為

石墨烯與PET基底通過范德瓦耳斯力黏著吸附[25],實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)PET基底施加位移載荷,應(yīng)變通過界面?zhèn)鬟f到石墨烯上.對(duì)石墨烯單元體進(jìn)行應(yīng)力分析,建立其平衡方程.圖7為石墨烯單元體的應(yīng)力狀態(tài)示意圖,其中σf和εf分別為石墨烯拉伸方向的正應(yīng)力和正應(yīng)變,τi為界面切應(yīng)力(ISS),t為石墨烯厚度,x為單元體在石墨烯長(zhǎng)度方向上的相對(duì)位置.設(shè)定石墨烯為彈性變形,應(yīng)用線彈性本構(gòu)關(guān)系[25,29]:

其中,E為石墨烯的彈性模量.若單元體受力平衡,則兩側(cè)所受正應(yīng)力的差由界面的切應(yīng)力提供:

將(2)式代入(3)式有

圖7 石墨烯單元體應(yīng)力狀態(tài)示意圖Fig.7.The Force balance of an eleMent of graphene.

利用(4)式,石墨烯與PET基底界面間的切應(yīng)力大小正比于石墨烯的正應(yīng)力一階導(dǎo)數(shù)(即正應(yīng)力的梯度),因此可以通過對(duì)如圖6所給出的正應(yīng)變分布曲線光滑處理后求導(dǎo)獲得.本文石墨烯彈性模量與厚度取為E=1 TPa,t=0.34 nm[25,29].

以100μm石墨烯為例,圖8給出了100μm基底應(yīng)變0.5%時(shí)石墨烯沿載荷軸中心線上各點(diǎn)的正應(yīng)力σf及界面切應(yīng)力τi分布圖.其中,黑色曲線為正應(yīng)力分布,紅色曲線為界面切應(yīng)力分布.可見同一載荷下,石墨烯不同位置的切應(yīng)力不一致、不均勻,在邊緣處最大,在應(yīng)力梯度區(qū)隨著位置靠近試件中心而逐漸衰減,在應(yīng)變穩(wěn)定區(qū)基本為零.

圖9給出了100μm石墨烯樣品在不同基底應(yīng)變下的界面切應(yīng)力分布.由圖可見,隨著PET基底應(yīng)變?cè)黾拥?.5%時(shí),石墨烯邊緣處界面剪切應(yīng)力率先達(dá)到最大值.PET基底應(yīng)變繼續(xù)增加,石墨烯從邊緣處向中心方向各點(diǎn)逐漸到達(dá)最大切應(yīng)變而發(fā)生脫黏,即脫黏區(qū)域逐漸增大.當(dāng)PET基底應(yīng)變到達(dá)2%以后,界面切應(yīng)力分布保持不變,即石墨烯應(yīng)變不再隨基底變化,石墨烯完全脫黏.同時(shí),可以得到100μm石墨烯最大切應(yīng)力為0.247 MPa.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)100μm石墨烯試件在PET基底應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí)的正應(yīng)力及界面切應(yīng)力分布圖Fig.8.(color online)The distribution curves of the norMal stress(b lack)and the interface shear stress(red)of 100μMgraphene when PET substrate under 0.5%tensile strain.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)100μm石墨烯不同基底載荷下界面切應(yīng)力分布圖Fig.9.(color on line)The d istribution curves of the interface shear stress on 100μMgraphene With d iff erent substrate strain.

以上分析表明,界面切應(yīng)力將基底變形傳遞給了石墨烯.不同的基底變形,變形傳遞的效率也不同.仍以100μm石墨烯為例.由圖5與圖6(b)可知,在基底應(yīng)變小于0.5%之前,石墨烯應(yīng)變穩(wěn)定區(qū)的應(yīng)變值與基底應(yīng)變相等,說明依靠范德瓦耳斯作用兩者界面處于完全黏附狀態(tài),界面應(yīng)力有效地將基底應(yīng)變傳遞至石墨烯,圖8和圖9則展示了切應(yīng)力主要是分布在石墨烯應(yīng)變梯度區(qū).在基底應(yīng)變大于0.5%后,石墨烯的應(yīng)變均小于基底應(yīng)變,說明兩者界面切應(yīng)力已無法將基底應(yīng)變完全傳遞給石墨烯,界面處于部分滑移狀態(tài).而當(dāng)基底拉伸至應(yīng)變大于2%時(shí),石墨烯的應(yīng)變分布曲線均不再發(fā)生變化,說明此時(shí)石墨烯與基底界面切向完全脫黏,基底增加的應(yīng)變無法傳遞至石墨烯.將界面脫黏時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的基底應(yīng)變稱為界面切向脫黏應(yīng)變極限εp[29],把界面切向脫黏之前石墨烯能隨基底發(fā)生的最大應(yīng)變定義為石墨烯的界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變?chǔ)舖ax.則通過分析100μm石墨烯界面切向脫黏應(yīng)變極限為2%,界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變?yōu)?.02%.同理,由圖6可以得出,在基底應(yīng)變?yōu)?%時(shí)(即界面脫黏之前),160μm和100μm石墨烯能隨基底發(fā)生的最大應(yīng)變?yōu)?.02%,而40μm石墨烯為0.99%,三者基本一致,這表明石墨烯試件尺寸的大小不影響界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變.

圖10 經(jīng)典剪滯模型Fig.10.C lassical shear-lag Model.

在已有關(guān)于石墨烯與基底間的界面狀態(tài)演化過程的相關(guān)研究中,不同的剪滯模型被用來描述石墨烯與基底間的應(yīng)力與相對(duì)位移間的關(guān)系[27,28,40],其中對(duì)于黏附階段的描述(特別是界面剛度的定義)是基本一致的.因此本文采用如圖10所示經(jīng)典的模型[27],其切應(yīng)力與界面間相對(duì)位移間的關(guān)系由(5)式描述.其中,τ界面切應(yīng)力,τmax為其最大值,δ表示界面的相對(duì)位移,K0為界面剛度.將該模型引入分析本文的石墨烯與基底間的切應(yīng)力與相對(duì)位移間的關(guān)系,則(5)式和圖10中的τ即為本文中的τi.在基底應(yīng)變較小、石墨烯與基底間滑移位移小于δi時(shí),由石墨烯的應(yīng)力與位移邊界條件,可以得到石墨烯應(yīng)變?chǔ)舊與基底應(yīng)變?chǔ)舖的關(guān)系為[27]其中,x仍為石墨烯各點(diǎn)的相對(duì)位置,L為石墨烯長(zhǎng)度,β=E和t分別是石墨烯的楊氏模量和厚度.則由(4)式和(6)式得出石墨烯的切應(yīng)力為

圖11 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯應(yīng)變的解析擬合Fig.11.(color on line)Fitting resu lts of experiMental data by using analy tic Model.

由(7)式,隨著基底應(yīng)變?cè)龃?石墨烯切應(yīng)力在其兩端先到達(dá)最大值τmax,此時(shí)施加的基底應(yīng)變用εc表示:

此外,基于經(jīng)典剪滯模型可將斷裂韌性(Gc)定義為

利用(6)式對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,如圖11.對(duì)于不同尺度的石墨烯試件,在基底應(yīng)變?cè)?.5%以內(nèi)時(shí),理論模型能夠較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明此時(shí)基底應(yīng)變?yōu)轲じ诫A段.當(dāng)基底應(yīng)變而超出0.5%以后,(6)式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以良好擬合,可見其不能再用來預(yù)測(cè)后黏附階段的石墨烯與基底間的界面出現(xiàn)性能.

利用黏附階段數(shù)據(jù)擬合結(jié)果,得出40,100和160μm石墨烯試樣各自的界面剛度分別為25.79,9.73,2.51 TPa/m.同時(shí),計(jì)算得到斷裂韌性分別為0.0028,0.0031,0.0072 N/m.其中,擬合獲得的界面剛度與模型的選擇無關(guān);而由于不同模型表征斷裂狀態(tài)的差異性,石墨烯與基底間的界面斷裂韌性將因模型的選擇不同而不同.

4.3 石墨烯-PET界面尺寸效應(yīng)

由圖6并依上文所述,石墨烯應(yīng)變沿載荷方向的分布存在應(yīng)變梯度區(qū)及應(yīng)變穩(wěn)定區(qū),并且應(yīng)變梯度區(qū)與穩(wěn)定區(qū)的長(zhǎng)度在各載荷狀態(tài)下是逐漸變化的.這表明在整個(gè)加載過程中,石墨烯界面在沿載荷方向上始終存在邊緣效應(yīng).并且通過對(duì)比圖6(a)—(c)可知,不同尺寸的石墨烯的邊緣應(yīng)變梯度區(qū)的長(zhǎng)度是不同的,各自的無量綱長(zhǎng)度也不同.即邊緣效應(yīng)對(duì)于不同尺寸的石墨烯的影響是不同的,這表明石墨烯的尺寸影響石墨烯的界面力學(xué)行為.

把應(yīng)變梯度存在的區(qū)域長(zhǎng)度(即邊緣到應(yīng)變穩(wěn)定值90%位置的長(zhǎng)度[29])稱為臨界長(zhǎng)度lc,而臨界長(zhǎng)度lc與試件總長(zhǎng)度l之比為相對(duì)臨界長(zhǎng)度λ,由該參數(shù)反映邊緣效應(yīng)的影響程度.λ越大,說明邊緣效應(yīng)的區(qū)域所占的比例越大,邊緣效應(yīng)的影響區(qū)域越大.圖12(a)和圖12(b)分別給出了各尺寸試件臨界長(zhǎng)度lc和相對(duì)臨界長(zhǎng)度λ隨基底載荷變化的曲線.從圖12可以看出,雖然各試件石墨烯尺寸不同,但一致性的規(guī)律是:隨基底應(yīng)變逐漸增大時(shí),臨界長(zhǎng)度lc也增大,石墨烯與基底的界面需要越來越長(zhǎng)的距離以實(shí)現(xiàn)載荷傳遞,直至達(dá)到其傳遞最大應(yīng)變.然而,不同尺寸的石墨烯的差異在于相同的基底應(yīng)變下各自的臨界長(zhǎng)度不一致.如在基底應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí),100μm石墨烯臨界長(zhǎng)度lc為40μm,λ為0.40,而40μm石墨烯lc為20μm,λ為0.50;在基底應(yīng)變?yōu)?%時(shí),100μm石墨烯lc為70μm,λ為0.70,而40μM石墨烯lc為32μm,λ為0.80.

圖12 (網(wǎng)刊彩色)不同尺寸單晶石墨烯試件(a)臨界長(zhǎng)度lc和(b)相對(duì)臨界長(zhǎng)度λ隨基底載荷的變化Fig.12.(color online)The distribution curve of(a)critical length lcand(b)relative critical lengthλin d iff erent lengths With d iff erent substrate strain.

不同尺度石墨烯臨界長(zhǎng)度的差異性,導(dǎo)致在臨界長(zhǎng)度內(nèi)傳遞變形的界面切應(yīng)力分布及其極限的差異.圖13給出了各尺度試件在脫黏時(shí)(基底應(yīng)變2%)時(shí)的切應(yīng)力分布.由于基底應(yīng)變2%為各尺度試件共同的界面切向脫黏應(yīng)變極限εp,此時(shí)界面達(dá)到界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變?chǔ)舖ax(約1%),界面切應(yīng)力達(dá)到極限τmax.由圖可見,長(zhǎng)度為40μm的石墨烯其最大界面切應(yīng)力τmax=0.38 MPa,長(zhǎng)度為100μm的石墨烯τmax=0.25 MPa,長(zhǎng)度為160μm的石墨烯τmax=0.19 MPa.實(shí)驗(yàn)表明,界面最大切應(yīng)力值隨石墨烯的長(zhǎng)度的增加而顯著減小.

圖13 (網(wǎng)刊彩色)不同尺寸單層單晶石墨烯脫黏時(shí)界面切應(yīng)力分布Fig.13.(color on line)The d istribution curve of interface shear stress on graphenes With diff erent lengths.

為了系統(tǒng)地討論石墨烯尺度效應(yīng)對(duì)界面力學(xué)性能的影響,表1列舉了本文三個(gè)尺寸的單層單晶石墨烯實(shí)驗(yàn)與分析結(jié)果,并列舉了其他小尺寸機(jī)械剝離的單晶石墨烯研究結(jié)果[25?28],連同前期Xu等[7,30]針對(duì)CVD單層多晶石墨烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及其他相關(guān)工作的數(shù)據(jù).

由表1可見,與試件尺寸無關(guān)的量是界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變?chǔ)舖ax與界面切向脫黏應(yīng)變極限εp,而受到尺寸影響的量包括臨界長(zhǎng)度lc、相對(duì)臨界長(zhǎng)度λ以及最大界面切應(yīng)力τmax,且界面最大切應(yīng)力值隨石墨烯長(zhǎng)度的增加而顯著減小,相對(duì)臨界尺寸隨尺寸的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì).此外,界面剛度K0和界面斷裂韌性Gc也存在明顯的尺寸效應(yīng).將本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Xu等[7,30]針對(duì)單層多晶石墨烯的工作結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)結(jié)果具有一致性,表明石墨烯與柔性基底的界面性能與石墨烯是否為單晶或多晶無關(guān).與Jiang等[27]工作進(jìn)行比較,本文得到的最大界面切應(yīng)力結(jié)果偏小,這是因?yàn)镴iang等采用的是機(jī)械剝離的小尺寸(＜20μm)單層單晶石墨烯,而最大界面切應(yīng)力存在尺度效應(yīng),且尺寸越小,對(duì)應(yīng)的最大界面切應(yīng)力越大,從而由于尺度效應(yīng)導(dǎo)致了結(jié)果不一致.

表1 不同尺寸石墨烯的界面力學(xué)參數(shù)Table 1.The interfacialMechanical paraMeters of graphene With diff erent lengths.

石墨烯的尺度效應(yīng)可能與石墨烯的邊緣的懸鏈有關(guān)[41,42].邊緣的懸鍵與基底的結(jié)合,通常比范德瓦耳斯力作用強(qiáng)[41?43].尺寸小的石墨烯,石墨烯邊緣懸鍵占石墨烯總體結(jié)構(gòu)的比例大,對(duì)石墨烯與基底之間界面最大切應(yīng)力的總體貢獻(xiàn)較大;而隨著尺度的增大,邊緣懸鍵體量大幅下降,導(dǎo)致石墨烯與基底之間的最大切應(yīng)力顯著減小.通過計(jì)算,40μm石墨烯兩側(cè)邊緣懸鍵約占總石墨烯鍵數(shù)的1.07×10?5—1.23×10?5,100 μm石墨烯懸鍵約占總石墨烯鍵數(shù)的4.26×10?6—5.52×10?6,160μm石墨烯懸鍵約占總石墨烯鍵數(shù)的2.66×10?6—3.07×10?6.可見,40 μm石墨烯與160 μm石墨烯所占比例相差一個(gè)數(shù)量級(jí).

5 結(jié) 論

本文以實(shí)驗(yàn)為主要研究手段并結(jié)合理論分析,研究了大尺寸單層單晶石墨烯與柔性基底PET之間切向界面的力學(xué)性能及其在長(zhǎng)度方向上界面邊緣的尺度效應(yīng).三種長(zhǎng)度的試件實(shí)驗(yàn)表明:單層單晶石墨烯的切向界面邊緣的力學(xué)性能受尺度影響;隨石墨烯尺寸的增加,其相對(duì)臨界尺寸(邊緣區(qū)域長(zhǎng)度與總長(zhǎng)的比值)出現(xiàn)減小的趨勢(shì);界面最大切應(yīng)力值隨石墨烯長(zhǎng)度的增加而顯著減小,且石墨烯試件尺寸的大小不影響界面?zhèn)鬟f最大應(yīng)變.以上趨勢(shì)與已有關(guān)于大尺寸單層多晶石墨烯和小尺寸單層單晶石墨烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)基本一致.可見,在范德瓦耳斯力作用下的石墨烯與柔性基底的界面力學(xué)行為,存在明顯的尺寸邊緣效應(yīng),且與石墨烯是單晶或是多晶基本無關(guān).

[1]Novoselov K S,GeiMA K,Morozov SV,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,G rigorieva IV,Firsov A A 2004 Science 306 666

[2]BostWick A,Speck F,Seyller T,Horn K,Polini M,Asgari R,MacDonald A H,Rotenberg E 2010 Science 328 999

[3]Akinwande D,Brennan C J,Bunch J S,Egberts P,Felts J R,Gao H J,Huang R,K iMJ S,Li T,Li Y,Liechti K M,Lu N S,Park H S,Reed E J,Wang P,Yakobson B I,Zhang T,Zhang Y W,Zhou Y,Zhu Y 2017 ExtreMe Mech.Lett.13 42

[4]Bae S,K iMH,Lee Y,Xu X F,Park J S,Zheng Y,Balakrishnan J,Lei T,K iMH R,Song Y II,K iMY J,K iMK S,?zyilMaz B,Ahn J H,Hong B H,IijiMa S 2010 Nat.Nanotechnol.5 574

[5]Won S,Hwangbo Y,Lee S K,K iMK S,K iMK S,Lee S M,Lee H J,Ahn J H,K iMJ H,Lee S B 2014 Nanoscale 6 6057

[6]Ra ju A P A,LeWis A,Derby B,Young R J,K in loch I A,Zan R,Novoselov K S 2014 Adv.Funct.Mater.24 2865

[7]Xu C C,Xue T,Guo J G,K ang Y L,Qiu W,Song H B,X ie H M2015 Mater.Lett.161 755

[8]Banhart F,Kotakoski J,K rasheninnikov A V 2011 ACS Nano 5 26

[9]Zhang T,Li X Y,Gao H J 2015 Int.J.Fract.196 1

[10]Han J L,Zeng MQ,Zhang T,Fu L 2015 Chin.Sci.Bu ll.60 2091(in Chinese)[韓江麗,曾夢(mèng)琪,張濤,付磊2015科學(xué)通報(bào)60 2091]

[11]Robertson A W,Warner J H 2011 Nano Lett.11 1182

[12]Lee J H,Lee E K,Joo WJ,Jang Y,K iMB S,LiMJ Y,Choi S H,Ahn S J,Ahn J R,Park MH,Yang C W,Choi B L,Hwang SW,Whang D 2014 Science 344 286

[13]X iong W,Zhou Y S,Jiang L J,Sarjar A,Mah jouri-SaMani M,X ie Z Q,Gao Y,Ianno N J,Jiang L,Lu Y F 2013 Adv.Mater.25 630

[14]Song Y N,Pan D Y,Cheng Y,Wang P,Zhao P,Wang H T 2015 Carbon 95 1027

[15]Cheng Y,Song Y N,Zhao D C,Zhang X W,Y in S Q,Wang P,Wang M,X ia Y,MaruyaMa S,Zhao P,Wang H T 2016 Chem.Mater.28 2165

[16]K ang Y L,Qiu Y,Lei Z K,Hu M2005 Opt.Laser Eng.43 847

[17]Cen H,Kang Y L,Lei Z K,Q in Q H,Qiu W2006 Compos.Struct.75 532

[18]Li X,Peng Y 2006 Appl.Phys.Lett.89 234104

[19]Li X D,Tao G,Yang Y Z 2001 Opt.Laser Technol.33 53

[20]Li X D,Wei C,Yang Y 2005 Opt.Laser Eng.43 869

[21]Zhang Q C,Jiang Z Y,Jiang H F,Chen Z J,Wu X P 2005 In t.J.P lastic.21 2150

[22]Wang M,Hu X F,Wu X P 2006 Mater.Res.Bu ll.41 1949

[23]Xu F,Li Y,Hu X,Niu Y,Zhao J,Zhang Z 2012 Mater.Lett.67 162

[24]Jiang H F,Zhang Q C,Chen X D,Chen Z J,Jiang Z Y,Wu X P,Fan J H 2007 Acta Mater.55 2219

[25]Gong L,K in loch I A,Young R J,Riaz I,Jalil R,Novoselov K S 2010 Adv.Mater.22 2694

[26]Young R J,Gong L,K in loch I A,Riaz I,Jalil R,Novoselov K S 2011 ACS Nano 5 3079

[27]Jiang T,Huang R,Zhu Y 2014 Adv.Funct.Mater.24 396

[28]Dai Z H,Wang G R,Liu L Q,Hou Y,Wei Y G,Zhang Z 2016 CoMpos.Sci.Technol.1 136

[29]Xu C C,Xue T,Guo J G,Qin Q H,Wu S,Song H B,X ie H M2015 J.Appl.Phys.117 164301

[30]Xu C C,Xue T,Qiu W,K ang Y L 2016 ACS App l.Mat.In terfaces 8 27099

[31]Suk JW,K itt A,Magnuson C W,Hao Y F,AhMed S,An J,Swan A K,Golderg B B,Ruoff R S 2011 ACS Nano 5 6919

[32]Kang Y L,Zhang Z F,Wang H W,Qin Q H 2005 Mat.Sci.Eng.A:Struct.394 312

[33]Zhang Z F,K ang Y L,Wang H W,Q in Q H,Qiu Y,Li X Q 2006 MeasureMent 39 710

[34]Ferrari A C,Basko D M2013 Nature Nanotech.8 235

[35]Tanaka M,Young R J 2006 J.Mater.Sci.41 963

[36]Mohiuddin T MG,LoMbardo A,Nair R R,Bonetti A,Savini G,Jalil R,Bonini N,Basko D M,Galiotis C,Marzari N,Novoselov K S,GeiMA K,Ferrari A C 2009 Phys.Rev.B 79 205433

[37]Sakata H,D resselhausG,D resselhausMS,Endo M1988 J.Appl.Phys.63 2769

[38]Ni Z H,Yu T,Lu Y H,Wang Y Y,Feng Y P,Shen Z X 2008 ACS Nano 2 2301

[39]Yu T,Ni Z H,Du C L,You Y M,Wang Y Y,Shen Z X 2008 J.Phys.Chem.C 33 12602

[40]Guo G D,Zhu Y 2015 J.Appl.Mech.82 031005

[41]Cong C X,Yu T,Wang H M2010 ACS Nano 6 3175

[42]Sasaki K,Sato K,Saito R,Jiang J,Onari S,Tanaka Y 2007 Phys.Rev.B 75 235430

[43]Nakada K,Fu jita M,D resselhaus G,D resselhaus MS 1996 Phys.Rev.B 54 17954

PACS:68.65.Pq,68.35.Ct,62.25.—g,78.30.—jDOI:10.7498/aps.66.166801

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.11422219,11672203,11372216,11472070).

?Corresponding au thor.E-Mail:guojg@tju.edu.cn

ExperiMental study on interfacialMechanical behavior of single-layer Monocrystalline graphene on a stretchab le substrate?

Qiu Wei1)Zhang Qi-Peng1)LiQiu2)Xu Chao-Chen1)Guo Jian-Gang1)?
1)(T ianjin K ey Laboratory ofModern ExperiMental Mechanics,DepartMent ofMechanics,T ianjin University,T ianjin 300354,China)
2)(School ofMechanical Engineering,T ianjin University of Technology and Education,T ianjin 300222,China)

12 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

9 June 2017)

Monocrystalline graphene is expected to becoMe a coreMaterial for the next-generation fl exible electronic device,oWing to its superior mechanical and electrical p roperties.Therefore,it is essential to analyze the interfacialmechanical property of the coMposite structure coMposed of large-scaleMonocrystalline graphene,prepared by cheMical vapor deposition(CVD),and fl exible substrate in experiMent.Recent years,Micro-RaMan spectroscopy has becoMe a useful method ofMicro/nano-mechanics for the experimental investigationson the properties of low-dimensionalnanomaterials,such as carbon nanotube(CNT),graphene,MolybdenuMdisulfide(MoS2).Especially,RaMan spectroscopy is eff ectively app lied to the investigations on themechanicalbehaviors of the interfacesbetween graphene fi lMsand flexib le substrates.AMong these researches,Most of the Measured saMp les are sMall-scale Monocrystalline graphene fi lMs which are Mechanically exfoliated froMhighly oriented pyrolytic graphite,a feWones are the large-scale single-layer polycrystalline graphene fi lMs prepared by CVD.There is still lack of study of the large-scale single-layermonocrystalline graphene.In thiswork,Micro-RaMan spectroscopy is used to quantitatively characterize the behavior of interface between single-layer Monocrystalline graphene fi lMprepared by CVD and polyethylene terephthalate(PET)substrate under uniaxial tensile loading.At each loading step froM0 to 2.5%tensile strain on the substrate,the in-p lane stress distribution of the graphene isMeasured directly by using RaMan spectroscopy.The interfacial shear stress at the graphene/PET interface is then achieved.The experiMental result exhibits that during the whole p rocess of uniaxial tensile loading on the PET substrate,the evolution of the graphene/PET interface includes three states(adhesion,sliding and debonding).Based on these results,the classical shear-lagModel is introduced to analyze the interfacial stress transfer froMthe flexib le substrate to the single-layer graphene fi lm.By fi tting the experiMental data,severalMechanical paraMeters are identified,including the interface strength,the interface stiff ness and the interface fracture toughness.The Raman measurements and resu lt analyses are carried out on the saMp les whose single-layer graphene fi lMs have diff erent lengths.It is shown that the stress transfer at the graphene/PET interface controlled by the van der Waals force has obvious scale eff ect coMpared With the graphene length.The interface strength,viz.theMaximuMof the interfacial shear stress,decreases With the increase of the graphene length.While the graphene length has no eff ect on the debonding strain or the strain transfer liMit of graphene/PET interface.Combining With other p revious studies of the large-scale single-layer graphene shows that theMechanical paraMeters of the interface between graphene and fl exible substrate have no relation noMatter whether the graphene isMonocrystalline or polycrystalline.

large-scale single-layer monocrystalline graphene,flexib le substrate,interfacial mechanical property,Micro-Raman spectroscopy

10.7498/aps.66.166801

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11422219,11672203,11372216,11472070)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:guojg@tju.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn