碳納米管陰極電離真空計研制及其性能研究

張虎忠，成永軍，王永軍，孫 健，習振華，李得天

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

碳納米管陰極電離真空計研制及其性能研究

張虎忠，成永軍，王永軍，孫 健，習振華，李得天

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

碳納米管陰極電離真空計在超高/極高真空測量中具有廣闊應用前景，基于碳納米管陰極研制了測量范圍10-9～10-4Pa的電離真空計，真空規管包括了碳納米管陰極、門極、陽極、反射極和收集極，電路控制系統由高壓電源、微弱離子流測量和控制電路組成。實驗研究結果表明，不銹鋼襯底上直接生長制備的碳納米管陰極性能良好，開啟場強和閾值場強分別為1.9 V/μm和3.9 V/μm，當陽極電流為42μA時，碳納米管陰極電離真空計本底干擾可降低到1.81×10-9Pa。

真空測量；電離真空計；碳納米管陰極；場發射

0 引言

熱陰極電離真空計廣泛應用于超高真空精確測量，但是傳統熱燈絲具有熱出氣、光輻照等問題，同時還具有高功耗特點，對于材料分析、低溫系統等光熱敏感系統而言，熱陰極電離真空計的應用受到了一定限制[1-4]，碳納米管（Carbon nanotube，CNT）陰極作為電子源，具有低功耗、響應快、與環境氣體無化學反應、無熱輻射和光輻照等優點，在軟X射線管、離子推力器中和器、質譜計等真空電子器件中獲得了廣泛的應用研究[5-8]。2015年，李得天等[9]對 CNT陰極在精確真空測量中的應用現狀進行了詳細介紹和總結。董長昆等[10]首次將CNT陰極用于電離真空計中，真空測量下限為10-8Pa，為了提高CNT陰極電離真空計的靈敏度，Huang等[11]、Suto等[12]、Knapp等[13]、Liu等[14]先后將CNT陰極應用到B-A規中，該類型CNT陰極真空計能達到的最大靈敏度為0.15 Pa-1，但是由于電子激勵脫附（Electron stimulat?ed desorption，ESD）、軟X射線等效應的影響，其測量下限最低僅為10-7Pa，2014年，Lotz等[15]利用液氦低溫超高/極高真空系統，分析了氣體脫附對CNT陰極電離真空計測量性能的影響，在6 K低溫環境下，將該真空計的測量下限延伸到了10-8Pa[15]。

綜合分析國內外研究現狀，目前CNT陰極電離真空計普遍存在氣體脫附、場發射電流小、下限延伸困難等問題。開展了CNT陰極的制備和真空計研制，討論了不銹鋼襯底上直接生長制備的CNT陰極的場發射性能，深入分析了影響真空計測量下限延伸的本底干擾問題。

1 碳納米管陰極制備及真空計研制

1.1 碳納米管陰極制備

實驗中采用CVD法直接生長制備垂直CNT陣列，襯底為2.8 mm×2.8 mm的不銹鋼（202）。CNT生長制備流程如圖1所示，首先依次用去離子水、丙酮和酒精對襯底開展超聲波清洗；然后將清洗完畢的襯底放入磁控濺射腔，采用電子束蒸涂工藝，先沉積Al2O3緩沖層，有助于緩解催化劑和襯底的反應，并減緩催化劑的擴散，再沉積Fe催化層，催化劑作為CNT生長的基核；最后將處理完的襯底轉移到石英玻璃腔室，即CVD腔室，真空腔室抽至0.4 Pa，在充氣速率2 L/min的Ar（50%）和H2（50%）混合氣氛保護下，升溫速率10℃/min，最高溫度升至745℃時，以1 L/min的速率充入C2H4（40%）和H2（60%）混合氣體，生長制備CNT陣列，最終在Ar氣保護下降溫到室溫。至此，完成了整個襯底的催化處理以及CNT直接生長制備。

圖1 CVD法直接生長制備CNT陰極工藝流程圖Fig.1 The flow chartof the directgrow th preparation of CNT arraysbased on CVDmethod

實驗中利用JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡觀測了CNT陣列的表面形貌和斷面形貌，測算了CNT高度。圖2（a）給出了CNT陣列的斷面形貌圖，CNT整體呈現束狀縱向緊密排列，呈現良好的定向生長趨勢，陣列高度一致，管徑均勻一致，管壁光滑。碳納米管陣列高度大約為22μm，同時從圖2（b）可見，當前在不銹鋼襯底上制備的CNT相互糾纏，表面平整，未出現大面積缺陷，有效降低了CNT之間的屏蔽效應。圖2（c）和圖2（d）是CNT的HRTEM照片，單根CNT的層間距約為0.32 nm，CNT主體區的層數達到24層，平均管徑25 nm，且晶格條紋清晰，表明不銹鋼襯底上生長的CNT具有優異的結晶性。

圖2 碳納米管陣列的FESEM和HRTEM分析圖Fig.2 The FESEM and HRTEM imagesof CNT arrays

CNT陰極場發射性能的測試如圖3所示，CNT陣列開啟場強和閾值場強分別為1.9 V/μm和3.9 V/ μm，當電場強度增大到4.1 V/μm時，能達到16 mA/ cm2的發射電流，同時圖中也給出了CNT陣列場發射F-N特性曲線，可以看出，當前生長在不同襯底上的CNT陣列的F-N曲線在整個測試范圍內呈現非線性特征，CNT場發射F-N的非線性特征主要與空間電荷效應、氣體吸附效應、尖端相互作用及CNT和襯底間的接觸相關。

圖3 不銹鋼襯底CNT陣列場發射J-E特性和相應的F-N曲線Fig.3 Field emission J-E curve the corresponding F-N curve of CNT arrays prepared on the stainless steelsubstrate

此外，真空度對CNT陰極場發射工作穩定性具有較為顯著的影響，當壓力較高時，電子碰撞氣體電離產生的離子流密度較大，離子流在電場作用下會轟擊CNT尖端，從而造成發射性能變化，圖4為固定門極電壓的條件下，CNT陰極發射電流Ie穩定在90 μA左右，而門極電流Ig和陽極電流Ia均約45μA，由圖4還看出，CNT陰極在10-7～10-3Pa的壓力范圍內具有良好的發射穩定性。分析其原因，不銹鋼金屬襯底上生長的CNT陣列具有低的接觸電阻，有利于電子的轉移，從而獲得更低的開啟場強和閾值場強，另外不銹鋼襯底具有良好的導熱性能，場發射過程中產生的熱量可以通過熱傳導耗散掉，從而減小了場發射過程中焦耳熱對場發射體的破壞作用。以上研究表明不銹鋼襯底上生長的CNT陰極具有良好的場發射性能，能夠滿足電離真空計使用要求。

圖4 CNT陰極場發射電流隨壓力變化特征曲線Fig.4 The variation of field emission currentw ith pressure

1.2 碳納米管陰極電離真空計

CNT陰極電離真空計系統組成如圖5所示，CNT陰極替代了IE514分離真空計的熱燈絲作為電子源，另外分離規管還包括門極（92.2%物理透過率的金屬鎢網）、陽極柵網（鉑銥合金Pt80Ir20）、反射極（可伐合金）以及收集極（鉬），陰極和門極間距為100μm，兩者之間未引入銀膠等出氣量大的黏合劑，直接通過陶瓷-金屬封接。在門極與陰極之間的高強電場作用下，CNT尖端和管壁實現電子場致發射，門極居中設置在陽極柵網頂部，間距2 mm，使得陽極電場能夠從門極滲透，從而引出陰極發射的電子。反射極提供偏轉電場，抑制ESD效應，收集極設置在聚焦孔板后方，防止了軟X射線對收集極直接照射，CNT陰極真空規管實物如圖6（a）所示。

根據CNT陰極的場發射特點以及其他各個電極的電路控制要求，設計完成了CNT陰極電離真空計電路控制系統，如圖5所示，主要包括了高壓電源模塊、控制電路和微弱電流采集電路，基于單片機的嵌入式軟件設計，控制電路實現了CNT陰極、門極、陽極、反射極的電位調理控制，同時基于積分反饋電路實現CNT陰極場發射電流控制，此外還精確控制微弱離子流信號采集電路的量程切換和數據處理等工作，電子控制單元實物如圖6（b）所示。

圖5 CNT陰極電離真空計系統組成Fig.5 Setup of the ionization gaugew ith CNT cathode

圖6 CNT陰極真空規管和電子控制單元實物圖Fig.6 The photograph of the CNT cathode vacuum gaugeand electric controller

2 結果與討論

CNT陰極可在室溫下工作，無熱出氣效應，但是CNT陰極發射的電子轟擊門極和陽極時，具有400～500 eV的能量，電子轟擊過程中會發生ESD效應，一方面造成局部壓力上升，另一方面ESD離子會造成真空計線性變差。圖7為增大CNT陰極場發射電流過程中系統壓力上升的曲線，可以看出，在初始階段，壓力上升明顯，主要來源于脫附產生的中性氣體，隨著發射電流增大，轟擊時間延長，中性氣體的吸附和脫附會達到平衡，壓力上升速度變緩。

圖7 CNT陰極場發射電流Ie對系統壓力的影響曲線Fig.7 The impactof current Ieem itted from CNT cathode on the pressure

根據氣體在固體表面的吸附-脫附理論，長時間的電子轟擊可以使得中性氣體脫附達到平衡，而ESD效應產生的離子仍然是影響真空計測量下限的主要因素，圖8為不同發射電流下歸一化離子流（離子流I+與陽極電流Ia的比值）隨著壓力的變化趨勢，可以發現，歸一化離子流會在接近測量下限時逐漸失去線性。

圖8 陽極電流對應CNT陰極電離真空計測量范圍及線性特征曲線Fig.8 Themeasurement range and linear feature of ionization gaugew ith CNT cathodeunder the condition of different anode current

根據電離真空計的工作原理，ESD效應引入的干擾離子流Ir與系統實際壓力無關，在壓力較高時，Ir＜＜I+，Ir引入的本底干擾可以忽略，但是當真空度接近真空計測量下限時，Ir引入的本底干擾不可忽略，從而引入了測量非線性特征。

壓力實測過程中，當壓力逐漸減小時，隨著ESD效應對實際氣相離子流的干擾增大，收集極實測離子流I+逐漸大于理論氣相離子流Igas。Igas可由靈敏度線性外推獲得，即Igas=IaS pstd，其中Ia表示陽極電流，靈敏度S可由圖7的直線斜率推算得到，約為0.035 Pa-1（N2），pstd表示實驗校準系統提供的標準壓力，因而根據圖8的實驗數據，干擾離子流Ir可由式（1）計算得到。

根據電離真空計工作原理，可進一步通過式（2）計算出由本底干擾壓力pr。

圖9為本底干擾壓力隨CNT陰極電離真空計陽極電流的變化，可以計算本底干擾壓力的結果，實驗中設定標準壓力為pstd為5.05×10-8Pa，調節門極電壓Vg為385 V、400 V、420 V、435 V和440 V，對應陽極電流Ia分別為18μA、33μA、42μA、73μA、98μA，由圖可以看出，不同陽極電流Ia所對應的測量線性范圍內的直線斜率基本一致，根據靈敏度的測量原理，可計算出真空計靈敏度約為0.035 Pa-1（N2），然后由式（1）計算可知，18μA對應的本底干擾壓力為7.14×10-9Pa，隨著陽極電流Ia的增大，電子轟擊作用增強，中性氣體開始大量脫附，到42μA時，本底干擾壓力降到最低值，約為1.81×10-9Pa，但是當發射電流再次增大時，電子轟擊能量持續增大，ESD效應產生的干擾離子流逐漸增強，本底干擾壓力開始持續上升。因此，根據CNT陰極電離真空計的線性測試結果和本底干擾壓力分析，該真空計測量范圍可實現10-9～10-4Pa的精確測量。

圖9 本底壓力隨CNT陰極電離真空計陽極電流的變化Fig.9 Variation of residualpressurew ith the anode currentof thegauge

3 結論

基于CVD法在不銹鋼表面直接生長制備了CNT陰極，其開啟場強和閾值場強分別為1.9 V/μm和3.9 V/μm，當電場強度增大到4.1 V/μm時，能獲得16 mA/cm2，該陰極在超高真空范圍內，具有良好的穩定性，采用該CNT陰極替代熱燈絲，可有效消除傳統熱燈絲引入的高溫熱陰極效應，實驗研制電離真空計樣機本底干擾可降低到1.81×10-9Pa以下，在10-9～10-4Pa可實現精確真空測量。

CNT陰極具有優異的機械、物理、化學性能，針對低溫、熱敏感、光敏感等環境的超高/極高真空測量，具有廣闊的應用前景，但是后續工作中還需針對CNT獨特的中空結構和吸放氣特性，開展進一步的研究。

[1]達道安，談治信.中國航天器真空技術的進展（二）[J].真空與低溫，2001，8（4）：187-193.

[2]李得天，成永軍，馮焱，等.超高/極高真空測量發展綜述[J].真空科學與技術學報，2011，29（5）：522-530.

[3]李得天，張虎忠，馮焱，等.用于真空測量的場發射陰極制備及研究進展[J].真空與低溫，2013，19（1）：1-6.

[4]李菁楨，常鵬.碳納米管電子源制備及其在真空測量中的應用研究[J].真空與低溫，2014，20（2）：77-82.

[5]Kim H S，Castro E J D，Lee C H.Optimum design for the car?bon nanotube based micro-focus X-ray tube[J].Vacuum，2015，111：142-149.

[6]Gamero-Castano M，Hruby V，Falkos P，et al.Electron field emissionfromcarbonnanotubes，anditsrelevanceinspaceap?plications[C]//36th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion ConferenceandExhibit，2000：3263.

[7]Sheridan S，Bardwell M W，Morse A D，et al.A Carbon Nano Tube electron impact ionisation source for low-power，com? pact spacecraft mass spectrometers[J].Advances in Space re?search，2012，49（8）：1245-1252.

[8]Lee K J，Jo M，Hong N T，et al.A triode-type carbon nanotube ionizerformicromassspectrometer[J].JapaneseJournalofAp?pliedPhysics，2014，53（3）：036703.

[9]LiD，WangY，ChengY，etal.Anoverviewofionizationgauges with carbon nanotube cathodes[J].Journal of Physics D：Ap?pliedPhysics，2015，48（47）：473001.

[10]Dong C，Myneni G R.Carbon nanotube electron source based ionization vacuum gauge[J].Applied physics letters，2004，84（26）：5443-5445.

[11]Huang J X，Chen J，Deng S Z，et al.Bayard-Alpert ionization gauge using carbon-nanotube cold cathode[J].Journal of Vacuum Science&Technology B：Microelectronics and Nanometer Structures Processing，Measurement，and Phe?nomena，2007，25（2）：651-654.

[12]Suto H，Fujii S，Yoshihara K，et al.Fabrication of cold cath?ode ionization gauge using screen-printed carbon nanotube field electron emitter[J].Japanese Journal of Applied Phys?ics，2008，47（4R）：2032.

[13]Knapp W，Schleussner D，Wüest M.Investigation of ioniza?tion gauges with carbon nanotube（CNT）field-emitter cath?odes[C]//Journal of Physics：Conference Series IOP Publish?ing，2008，100（9）：092007.

[14]Liu H，Nakahara H，Uemura S，et al.Ionization vacuum gauge with a carbon nanotube field electron emitter com?bined with a shield electrode[J].Vacuum，2009，84（5）：713-717.

[15]Lotz M，Wilfert S，Kester O.Development of a field emitterbased extractor gauge for the operation in cryogenic vacuum environments[C]//ProceedingsofIPAC，2014：2320-2322.

THE FABRICATION AND RESEARCH OF IONIZATIONGAUGE BASEDON CARBON NANOTUBECATHODE

ZHANG Hu-zhong，CHENG Yong-jun，WANG Yong-jun，SUN Jian，XIZhen-hua，LIDe-tian
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou 730000，China）

The ionization gauge based on carbon nanotube（CNT）cathode has a broad application prospect in ultrahigh and extreme high vacuum measurement. The gauge which can measure the pressure from 10-9 Pa to 10-4 Pa has been developed. The gauge consists of CNT cathode，gate，anode，reflector and collector. And the electric controller is composed of high voltage power，weak current transmission and control circuits. The experimental results show that the CNT nanotube cathode prepared on the stainless steel substrate has shown a good performance. The turn on and threshold electric fields for CNT array grown on stainless steel substrate were 1.9 V/μm and 3.9 V/μm respectively. The residual current of the gauge can be reduced to 1.81×10-9 Pawhile the anode current is 42 μA.

vacuum measurement；ionization gauge；carbon nanotube cathode；field emission

TB772

A

1006-7086（2017）04-0212-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.04.005

2017-06-03

國家自然科學基金（No.61601211、No.61671266、61471184）

張虎忠（1987-），男，甘肅白銀人，碩士，工程師，主要從事真空計量研究工作。E-mail：janehuge@126.com。通迅作者：李得天，研究員。E-mail：lidetian@hotmail.com。