轉爐煤氣柜柜內鋼結構的腐蝕原因

李 閩,黃永紅(. 武漢商學院 機電工程與汽車服務學院，武漢 460056； . 中冶南方工程技術有限公司 技術研究院,武漢 4303)

轉爐煤氣柜柜內鋼結構的腐蝕原因

李 閩1,黃永紅2
(1. 武漢商學院 機電工程與汽車服務學院，武漢 460056； 2. 中冶南方工程技術有限公司 技術研究院,武漢 430223)

對轉爐煤氣柜內腐蝕介質與腐蝕產物進行分析，探討了柜內鋼結構腐蝕的原因與機理。結果表明:柜內碳鋼表面腐蝕產物主要由FeCO3及少量鐵氧化物和CaCO3組成，煤氣冷凝水中含有大量的HCO3-及Cl-等腐蝕性離子，因此氣柜內鋼結構腐蝕主要是由CO2引起的，CO2溶于冷凝水后，在碳鋼表面形成一層弱酸性腐蝕液膜，使得鋼結構表面發生了CO2均勻腐蝕。由于柜內煤氣溫度較低，形成的腐蝕產物疏松，使得氧氣、Cl-等能滲透到碳鋼表面，加速局部腐蝕，使得氣柜側壁及底板表面出現許多腐蝕孔洞。

轉爐煤氣柜；CO2腐蝕；腐蝕介質；溫度

鋼鐵企業等在生產過程中會產生的大量的轉爐煤氣等，為了儲存煤氣，節約能源，近年來轉爐煤氣柜的建設發展十分迅速。轉爐煤氣柜作為轉爐煤氣回收系統中的一個重要環節，起著對煤氣輸配、穩壓調峰的關鍵作用。目前，橡膠簾密封干式煤氣柜因結構簡單，操作方便，應用成熟，安全可靠，建設及維護成本較低受到了許多鋼鐵企業的青睞，已逐漸替代濕式煤氣柜。由于轉爐煤氣柜多采用Q235碳鋼制造而成，在特殊的環境中轉爐煤氣柜內鋼結構易發生腐蝕，特別是柜底板及側板的腐蝕尤為嚴重，出現較多的腐蝕孔洞，致使轉爐煤氣柜多處發生漏氣現象。而轉爐煤氣是一種易燃易爆易中毒的危險介質，一旦發生泄漏，很容易引起爆炸和火災事故，嚴重威脅安全生產，造成巨大的損失。目前，國內對干式轉爐煤氣柜內鋼結構腐蝕的機理研究較少，已有研究也不深入，因此弄清轉爐煤氣柜柜內鋼結構腐蝕的原因與機理至關重要。

本工作以某鋼廠四煉鋼轉爐煤氣柜為例，對轉爐煤氣柜柜內環境及腐蝕產物進行了理化檢驗，并詳細分析了轉爐煤氣柜柜內鋼結構腐蝕的原因及機理，為后期的防腐蝕設計與工藝改進提供理論基礎。

1 理化檢驗

1.1 煤氣柜內腐蝕環境

由表1可見，轉爐煤氣中主要含CO、CO2、H2和N2，以及少量的O2，轉爐煤氣柜煤氣平均溫度為50～60 ℃。

轉爐煤氣進入煤氣柜后，受環境溫度影響較大，當環境溫度低于煤氣露點溫度時,導致氣柜內壁結露,形成大量冷凝水，pH為4.93，呈弱酸性，電導率為104 μS/cm。由表2可見，冷凝水中含有大量HCO3-，這是由于煤氣中的CO2溶于水所產生的，冷凝水中還含有一定量的Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+，使得冷凝水具有一定導電性。因此，在氣柜內煤氣及弱酸性冷凝水環境中，氣柜內鋼結構易發生電化學腐蝕。

表1 轉爐煤氣柜內煤氣成分(質量分數)Tab. 1 The composition of con`erter gas (mass) %

表2 轉爐煤氣柜冷凝水成分Tab. 2 The composition of gas condensate water mg/L

1.2 腐蝕產物

1.2.1 底板腐蝕形貌宏觀形貌

由圖1可見,轉爐煤氣柜底板腐蝕相當嚴重，腐蝕產物呈黃褐色，除去表層腐蝕產物后，底板表面呈磚紅色，可見明顯腐蝕孔洞。

圖1 轉爐煤氣柜底板腐蝕形貌Fig. 1 The corrosion morphology of baseplate inside the gas holder

1.2.2 腐蝕產物XRD分析

由圖2可見,腐蝕產物的主要成分為FeCO3，還含有少量鐵的氧化物及CaCO3等物質，這應該是轉爐煤氣柜基材Q235鋼材中Fe、Ca元素與CO2及O2反應所生成的。

圖2 腐蝕產物XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of corrosion products

由圖3可見,腐蝕產物主要是由Fe、C、O元素組成，其在腐蝕產物中所占原子百分數分別為23.23%、18.04%、58.74%，由此確定腐蝕產物的主要成分為FeCO3，這與XRD分析結果是一致的。

圖3 腐蝕產物EDS圖譜Fig. 3 EDS patterns of corrosion products

由圖4可見,腐蝕產物膜由許多球狀顆粒組成，且分布均勻。腐蝕產物膜表面疏松多孔，這與文獻[8]中低溫下碳鋼CO2腐蝕產物形貌是一致的。

圖4 腐蝕產物的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products

2 分析與討論

轉爐煤氣柜柜內發生腐蝕主要是由CO2引起的。CO2溶于水后，在煤氣柜內鋼結構表面形成了一層含腐蝕介質的弱酸性冷凝水膜，使得基材表面發生了CO2腐蝕。研究表明，影響CO2腐蝕的主要因素有介質溫度，CO2分壓，水介質礦化度，pH以及水溶液中Cl-、HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+和O2的含量等[1-2]。因此，轉爐煤氣柜內溫度，煤氣中CO2、O2的含量，以及煤氣冷凝水中HCO3-，Cl-，SO42-，Ca2+、Mg2+等含量都會對氣柜內CO2腐蝕造成影響。

2.1 CO2和O2對腐蝕的影響

CO2溶入水后對碳鋼有極強的腐蝕性，在相同的pH條件下，由于CO2的總酸度比鹽酸高，因此它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴重，在水中能引起鋼鐵迅速發生全面腐蝕和嚴重的局部腐蝕[1-6]。溶于水中的CO2越多，溶液pH越低,去極化反應速率越快，腐蝕速率越快，因此溶于轉爐煤氣冷凝水中CO2的含量越多，對轉爐煤氣柜內鋼結構的影響越大，能夠造成柜內鋼結構不同程度的腐蝕。而轉爐煤氣柜柜內腐蝕產物主要是由FeCO3組成，表明CO2腐蝕是引起柜內鋼結構腐蝕的主要原因。

另外，轉爐煤氣中存在的少量O2對CO2腐蝕也具有一定催化作用，造成氧的去極化腐蝕。當pH>4時，Fe2+能與氧直接反應生成Fe3+，鐵離子與由O2去極化生成的OH-反應生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3沉淀容易發生水解反應，使得溶液中H+濃度增加，溶液pH下降，加速腐蝕。當鋼鐵表面未生成保護膜或保護膜疏松多孔時，隨著O2含量的增加，腐蝕速率增大，Fe(OH)3沉淀會大大增加碳鋼表面點蝕傾向。在CO2水溶液中，氧氣的存在作為腐蝕催化劑會大大提高鋼鐵的腐蝕速率[4]，研究表明，在含8×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中,碳鋼的腐蝕速率是在含1.6×10-6mg/L溶解氧的CO2水溶液中的2～2.5倍[7]。

2.2 溫度對腐蝕的影響

溫度對CO2腐蝕的影響主要表現在對腐蝕產物膜生成的影響上[8]。許多研究結果顯示[2,8-9,15]，溫度是腐蝕產物膜形成的一個重要影響因素。SCHMITT等[9]認為在60 ℃附近CO2腐蝕在動力學上存在質的變化。由于Fe2+的溶蝕速率隨溫度升高而增大，因而溫度升高腐蝕加快，而FeCO3的溶解度卻隨溫度升高而降低，溫度升高，FeCO3沉淀速率增大，易形成保護膜，因此造成了錯綜復雜的關系[10]。研究表明[9-12]，溫度低于60 ℃，鋼鐵表面生成疏松且不致密的FeCO3，呈泥狀，鋼的腐蝕速率在此區域出現極大值，此時主要發生均勻腐蝕；溫度為60～110 ℃時，鋼鐵表面生成的FeCO3腐蝕產物膜具有一定保護性，腐蝕速率出現過渡區，但在該溫度范圍內局部腐蝕較突出；溫度在110 ℃附近，均勻腐蝕速率高，局部腐蝕嚴重，膜為厚而松的粗結晶，腐蝕速率出現又一極大值；溫度大于150 ℃時，產物膜細致、密實、附著力強，主要成分為FeCO3和Fe3O4，且隨溫度升高Fe3O4的含量增加[13]，腐蝕速率較低。轉爐煤氣柜柜內煤氣平均溫度為50～60 ℃，柜內鋼結構表面形成的腐蝕產物較為疏松，少數部分還存在較大的空洞，這與文獻中低溫下CO2腐蝕的現象是一致的，這層疏松的腐蝕產物膜并沒有起到保護作用，相反腐蝕介質通過這層腐蝕產物膜滲透到鋼結構表面，進一步加速了腐蝕，尤其是焊縫處，在此情況下碳鋼易發生局部點蝕，這也與現場氣柜底板等鋼結構表面腐蝕情況一致，可以觀察到明顯的點蝕坑。

2.3 Cl-對腐蝕的影響

轉爐煤氣冷凝水中含有一定量的Cl-，溶液中Cl-濃度對碳鋼腐蝕具有一定催化作用[1-4]。由于Cl-半徑小，使其更容易穿透腐蝕產物膜達到碳鋼表面，在一定濃度范圍內隨著Cl-濃度的增加，Cl-的催化作用加強，加速了碳鋼的腐蝕[1,10]；同時，Cl-能夠很好地吸附在金屬表面，含量越高，吸附越緊密[1]，使得碳鋼表面形成的腐蝕產物膜更容易脫落，進而加速了碳鋼的腐蝕，因此，碳鋼表面的點蝕加劇。然而，隨著Cl-濃度的進一步增大，會使得CO2在水中的溶解度減小。研究[1-4]表明，常溫下，高濃度的Cl-會使CO2在溶液中的溶解度降低，從而減少了H+、H2CO3和HCO3-在水中的含量，因此減小了H+、H2CO3和HCO3-參與腐蝕反應的幾率，使得CO2腐蝕速率減緩；同時，CO2在溶液中的溶解度降低也使得溶液的pH增大，從而減緩腐蝕。一般來說，隨著pH的增大，腐蝕速率降低，但是有學者認為用pH來衡量CO2腐蝕并不恰當，試驗研究證明，CO2溶液的腐蝕性是由CO2濃度來決定的，CO2的濃度越高，其水溶液的總酸度越大，腐蝕性越強[14-15]。因此，水溶液中Cl-是影響轉爐煤氣柜內CO2腐蝕速率的關鍵因素。雖然Cl-含量對腐蝕速率有很大影響，但它的存在對CO2腐蝕的產物組成并沒有影響，LIU等[1]發現Cl-含量對CO2腐蝕產物的組成沒有影響，它僅破壞腐蝕產物膜以及改變腐蝕產物膜的形態。

2.4 Ca2+、Mg2+和SO42-對腐蝕的影響

轉爐煤氣冷凝水中還含有一定量的Ca2+、Mg2+和SO42-。趙景茂等[2]研究了Ca2+、Mg2+和SO42-對CO2腐蝕的影響，發現Ca2+的存在會在碳鋼表面生成CaCO3垢層，CaCO3垢層和腐蝕產物FeCO3對碳鋼表面的覆蓋使碳鋼表面反應活性區減小，從而使腐蝕速率降低，但是Ca2+質量濃度低時，碳鋼表面并未完全被CaCO3垢層所覆蓋，有些區域可能是裸露或被FeCO3覆蓋，不同覆蓋度區域之間可能會形成自催化特性很強的腐蝕電偶[10]，因此沒被CaCO3覆蓋的區域腐蝕速率增大，出現嚴重的局部腐蝕，所以轉爐煤氣冷凝水中存在的Ca2+一定程度上降低了碳鋼的全面腐蝕，但是會導致部分區域局部腐蝕嚴重；當溶液中存在少量的Mg2+和SO42-時，由于Mg2+和SO42-的加入增加了溶液的導電率，腐蝕速率有所增加，但當超過一定濃度后，則對溶液的電導率影響不大，使得腐蝕速率變化不大，因此冷凝水中的Mg2+和SO42-在一定程度上加速了氣柜內鋼結構的腐蝕速率。

綜合以上分析可知，轉爐煤氣柜柜內發生腐蝕的原因主要是CO2腐蝕。自發現CO2腐蝕以來，許多專家學者都對其均勻腐蝕與局部腐蝕機理進行了深入研究，特別是對油田管道等設施CO2腐蝕進行了詳細的探討，現在普遍認為CO2均勻腐蝕是由于鋼鐵表面形成了FeCO3，其反應過程[1]如下：

陰極反應：

陽極反應：

由于轉爐煤氣的溫度為50～70 ℃，在此溫度區間，FeCO3的溶解具有負的溫度系數，隨著溫度的增大而減小，溫度越低，FeCO3沉積所需的過飽和度越大，因此，在此溫度區間內，FeCO3的成膜很困難，即使暫時形成了FeCO3膜也會逐漸溶解。轉爐煤氣柜內形成的FeCO3膜松軟且無附著力，表現為均勻腐蝕，這層膜中有大量的孔隙存在，水分子、氧氣等腐蝕介質很容易通過FeCO3膜到達膜/碳鋼界面，同時形成的腐蝕膜在碳鋼表面不同區域覆蓋度不同，因此在不同覆蓋度的區域之間易形成具有很強自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池，容易在部分碳鋼表面發生局部腐蝕,見圖5。

不同于其他煤氣，轉爐煤氣中含有少量的氧氣，由于溶于冷凝水的氧氣較深層處的濃度小于表層的，因此在同一碳鋼表面出現不同的電極電位，氧濃度大的區域電位高，為陰極；氧濃度小的區域電位低，為陽極，發生了氧濃度差極化腐蝕，具體反應過程如下。

圖5 氣柜內碳鋼二氧化碳腐蝕機理示意圖Fig. 5 The CO2 corrosion mechanism of carbon steel inside the gas holder

(9)

陰極

由于形成的氧化物膜與FeCO3膜較疏松、不連續地覆蓋在碳鋼表面，阻止了氧氣的擴散，在腐蝕產物膜下形成了缺氧的陽極區，而邊緣則形成了富氧的陰極區，形成了一個大陰極-小陽極的電偶腐蝕電池，使得碳鋼表面出現了許多高低不等、疏密不均的腐蝕坑，因此加快了轉爐煤氣柜鋼結構的局部腐蝕。

隨著局部腐蝕的不斷進行，腐蝕坑內介質相對于坑外介質成滯留狀態，溶解的Fe2+不易往外擴散，溶解氧亦不易擴散進來，由于孔內Fe2+濃度的增加，溶液中的Cl-由于離子半徑小，容易穿透腐蝕膜進入腐蝕坑內以維持電中性，這樣就使孔內形成金屬氯化物的濃溶液，使孔內金屬表面繼續維持活態，又由于氯化物水解作用，使得孔內介質酸度增加，加速了腐蝕，腐蝕坑便進一步向深處發展，因此，溶液中Cl-的存在起到了催化作用，加速了二氧化碳的局部腐蝕，其陽極反應過程[1]如下：

3 結論與建議

(1) 轉爐煤氣柜柜內鋼結構的腐蝕以CO2腐蝕為主，腐蝕產物主要由FeCO3，少量鐵的氧化物及CaCO3等物質等組成。

(2) 氣柜內煤氣冷凝水是氣柜腐蝕的主要腐蝕介質，由于柜內煤氣溫度較低，形成的腐蝕產物疏松，使得煤氣中的氧氣、冷凝水中Cl-等離子能滲透到碳鋼表面，加速鋼結構的局部腐蝕。因此,應阻止O2、冷凝水接觸氣柜鋼結構表面，從源頭減少入爐原料及助劑中Cl-含量，排出氣柜內多余冷凝水，在柜內防腐設計時，考慮到轉爐煤氣柜內的特殊環境，應選擇耐蝕性更好的鋼材以及耐酸耐水性更好，防滲透力更強的防腐蝕材料。

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Corrosion Reason of Steel Structure inside a Converter Gas Holder

LI Min1, HUANG Yonghong2
(1. Department of Mechatronics Engineering, Wuhan Business University, Wuhan 430056, China;2. WISDRI&Dinstitute, Wuhan 430223, China)

The corrosion reason and mechanism of a steel strusture inside a converter gas lolder were discussed through the analysis of corrosive medium and corrosion products. The results show that the corrosion products were mainly composed of FeCO3, CaCO3and a little of iron oxides. In addition, the gas condensate in the gas holder contained a lot of corrosive ions, such as HCO3-, Cl-. When the gas condensate had formed a layer of liquid film on the carbon steel surface, homogeneous corrosion of CO2on the carbon steel surface in the gas holder occurred. The corrosive irons, such as Cl-and O2, could penetrate through the corrosion product films and the corrosion of carbon steel was accelerated, which could cause lots of corrosive pits on the surface of carbon steel in the gas holder.

converter gas holder; CO2corrosion; corrosive medium; temperature

2015-12-13

李 閩(1986-)，工程師，博士，從事冶金行業金屬等材料腐蝕與防護研究,13407159339,cherry1986222@163.com

10.11973/fsyfh-201707019

TG172

B

1005-748X(2017)07-0568-05