添加劑對(duì)鱗片石墨在水介質(zhì)中分散性能的影響

葉志國(guó),何慶慶,劉 磊,劉書潭,薛金濤,羅辭辭,王 超,陳 川,馬 光(. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； . 國(guó)網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院，北京 0)

添加劑對(duì)鱗片石墨在水介質(zhì)中分散性能的影響

葉志國(guó)1,何慶慶1,劉 磊1,劉書潭1,薛金濤1,羅辭辭1,王 超1,陳 川2,馬 光2
(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 國(guó)網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院，北京 102211)

以鱗片石墨在水介質(zhì)中的沉降率和分散率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了7種添加劑單獨(dú)以及復(fù)合添加對(duì)鱗片石墨在水介質(zhì)中分散性能的影響。結(jié)果表明：十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉對(duì)石墨在液相中的分散效果顯著，分散率分別為97.8%和80.0%，0.5 h時(shí)的沉降率分別為92.0%和94.0%，但穩(wěn)定性不好；通過正交試驗(yàn)方法得出最佳添加劑配方，即十二烷基硫酸鈉添加量為4.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，N-乙酰-L-脯氨酸添加量為3.7%和磷酸三丁酯添加量為2.6%，按該最佳配方添加時(shí)鱗片石墨在水介質(zhì)中的分散率達(dá)到99.2%，1 h時(shí)的沉降率為92.0%；在用最佳配方制備的銀-石墨復(fù)合鍍層中，鱗片石墨已被均勻分散在銀層中。

鱗片石墨;添加劑；分散性能；沉降率;分散率

戶外高壓隔離開關(guān)的動(dòng)、靜觸頭防護(hù)部位多采用鍍純銀設(shè)計(jì)[1]。這種電接觸材料可以提供良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及低而穩(wěn)定的接觸電阻，但存在磨損量大、抗熔焊性差、耐蝕性差等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致隔離開關(guān)的發(fā)熱故障[2]。鱗片石墨的自潤(rùn)滑性、抗氧化性、穩(wěn)定性好以及比表面積和表面能較大，有利于促進(jìn)金屬離子的沉積[3-6]。通過電鍍法和粉末冶金法等方法制備的銀-石墨復(fù)合電接觸材料可以大幅提高電接觸材料的耐磨性和使用壽命，并且使用過程中易在電接觸材料表面形成一層石墨保護(hù)膜，起到降低電接觸材料表面接觸電阻的作用[7]。然而，在復(fù)合鍍層制備過程中，石墨在鍍液中易產(chǎn)生團(tuán)聚，很難均勻分散，造成鍍層的均勻性較差，使銀-石墨復(fù)合鍍層的性能大幅下降，因此石墨在液體中分散性能的好壞是影響鍍層質(zhì)量的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有關(guān)于提高鱗片石墨親水性的研究。陳云等[8]對(duì)比了多種表面活性劑后發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉(CMC)、OP-10是石墨懸浮液體系良好的分散劑；馬雯等[9]發(fā)現(xiàn)分散劑復(fù)合使用分散效果很好；LEE等[10]發(fā)現(xiàn)，CMC、聚丙烯酸可以在石墨電極的前驅(qū)液中起到分散顆粒和保持懸浮液穩(wěn)定性的作用。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)雖然已經(jīng)有許多科研工作者研究銀-石墨復(fù)合電鍍工藝，也取得了一定的進(jìn)展，但大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)銀-石墨復(fù)合電鍍所用的分散劑和輔助劑都是從國(guó)外進(jìn)口的。為了滿足國(guó)內(nèi)石墨鍍銀觸頭的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)出能對(duì)石墨起到良好分散作用的添加劑配方具有重大意義。

本工作通過沉降率和分散率來表征7種添加劑的分散性能，并設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，尋求鱗片石墨在水系體系中的最佳復(fù)合配方。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

試驗(yàn)所用的添加劑有十二烷基硫酸鈉、N-乙酰-L-脯氨酸、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸鈉、乙酸乙酯、乙二醇和乙酸異辛酯，均為分析純(其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示)。

(a) 十二烷基硫酸鈉 (b) N-乙酰-L-脯氨酸 (c) 十二烷基苯磺酸鈉

(d) 磷酸三丁酯 (e) 乙酸乙酯 (f) 乙二醇 (g) 乙酸異辛酯 圖1 添加劑分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The molecular structure of additives： (a) lauryl sodium sulfate; (b) N-acetyl-L-proline; (c) lauryl sodium sulfate; (d) tributyl phosphate; (e) ethyl acetate; (f) ethylene glycol;(g) isooctyl acetate

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用鱗片石墨的平均顆粒尺寸小于5 μm，由德國(guó)施洛特公司生產(chǎn)。將一定量的鱗片石墨加入蒸餾水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%的懸浮液，再加入一定量的添加劑，在恒溫磁力攪拌器上攪拌10 min，迅速移取10 mL懸浮液到離心管中，每隔0.5 h記錄石墨沉降體積。用移液管分別量取10 mL懸浮液置于2個(gè)空燒杯中，各加40 mL蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蜻M(jìn)行同步試驗(yàn)：將一個(gè)靜置沉降10 min，再取上層10 mL懸浮液進(jìn)行烘干、稱量；另一個(gè)取剛攪拌分散好的石墨懸浮液10 mL，烘干、稱量。烘干溫度為150 ℃,時(shí)間為5 h。

添加劑單獨(dú)添加時(shí)的添加量為2.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，復(fù)合添加時(shí)采用3因素3水平的正交試驗(yàn)。根據(jù)前期經(jīng)驗(yàn)，采用十二烷基硫酸鈉(A)、N-乙酰-L-脯氨酸(B)和磷酸三丁酯(C)的添加量為3個(gè)因素，各因素對(duì)應(yīng)的水平見表1。

根據(jù)正交試驗(yàn)法尋求的最佳復(fù)合配方配制復(fù)合鍍液，制備銀-石墨復(fù)合鍍層。基體材料選用純銅，首先對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理完的試片帶電放入預(yù)鍍銀槽中進(jìn)行預(yù)鍍銀，最后放入配制的復(fù)合鍍液中進(jìn)行施鍍。用掃描電鏡觀察銀-石墨復(fù)合鍍層中鱗片石墨的分散效果。

表1 正交試驗(yàn)水平及因素Tab. 1 Level and factor of orthogonal experiments

通過沉降率和分散率來表征添加劑的分散性能。

沉降率可根據(jù)式(1)計(jì)算[11]。

D=V1/V0×100%

式中：D為沉降率；V0為沉降前懸浮液總體積；V1為石墨沉降后懸浮液體積。

分散率可根據(jù)式(2)計(jì)算[9]。

S=m/m0×100%

式中：S為分散率；m為同步試驗(yàn)中靜置沉降10 min再取上層10 mL懸浮液烘干得到的石墨質(zhì)量；m0為同步試驗(yàn)中不經(jīng)過靜置沉降直接取10 mL懸浮液烘干得到的石墨質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)石墨分散性能的影響

由圖2可知：?jiǎn)为?dú)添加十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉后，石墨溶液在靜置0.5 h內(nèi)保持較高的沉降率(分別為94.0%和92.0%)，這表明這兩種添加劑對(duì)鱗片石墨有良好的分散效果；但隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，沉降率不斷下降至一個(gè)較低的值，此時(shí)形成的石墨分散體系的穩(wěn)定性較差。在水性體系中，鱗片石墨主要靠空間位阻作用和靜電斥力實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散[12]。十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉都屬于陰離子表面活性劑，是其具有良好分散效果的原因。一方面，添加劑的親油基團(tuán)吸附于石墨表面形成包圍層，親水基團(tuán)則與水中離子結(jié)合，從而使石墨片帶同種電荷，并相互產(chǎn)生靜電排斥；另一方面，由于添加劑是有機(jī)鏈狀或空間網(wǎng)狀大分子，有較為復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個(gè)石墨片不斷靠攏時(shí)，添加劑吸附層的絮狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙其進(jìn)一步靠攏[13]。單獨(dú)添加N-乙酰-L-脯氨酸、乙酸乙酯或乙二醇時(shí)，鱗片石墨在液相中的沉降曲線隨靜置時(shí)間先緩慢下降后趨于穩(wěn)定，體系分散性相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)槭w粒表面吸附含有或可水解生成-OH、-COOH等親水基團(tuán)的有機(jī)物，形成溶劑化作用的兩顆粒靠近時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的排斥力，從而使石墨片能夠分散[12]。單獨(dú)添加磷酸三丁酯或乙酸異辛酯時(shí)，沉降率很低。這是因?yàn)榱姿崛□ゾ哂幸欢ǖ南葑饔茫梢韵谂渲剖稚腋∫哼^程中產(chǎn)生的氣泡但不起分散的效果，而乙酸異辛酯可能是用量過量導(dǎo)致其分散效果不好。

圖2 單獨(dú)添加不同添加劑對(duì)鱗片石墨沉降率的影響Fig. 2 Effect of individual addition of different additives on sedimentation rate of flake-graphite

由圖3可知：?jiǎn)为?dú)添加十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、N-乙酰-L-脯氨酸或乙二醇時(shí)，石墨分散率較好，分別為97.8%、80%、61.9%和50.6%，其主要原因可能是添加劑的加入形成了空間位阻作用和靜電斥力，使石墨在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散；單獨(dú)添加其他幾種添加劑時(shí)，分散率都較低。

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知：十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉可以使石墨分散體系具有較好的分散性能；N-乙酰-L-脯氨酸、乙二醇主要是使石墨分散體系具有一定的穩(wěn)定性，是石墨在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散的良好添加劑；磷酸三丁酯主要起消泡作用。單一添加上述添加劑存在一定的缺陷，還需加入一定的具有輔助作用的添加劑以提高鱗片石墨的分散效果[14]。

圖3 單獨(dú)添加不同添加劑對(duì)鱗片石墨分散率的影響Fig. 3 Effect of individual addition of different additives on dispersion rate of flake-graphite

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知：按正交試驗(yàn)方案復(fù)合添加添加劑時(shí)，鱗片石墨分散率都高于75.0%，第9組和第4組的分散率分別高達(dá)99.2%和93.7%。十二烷基硫酸鈉在一定范圍內(nèi)隨其含量的增加分散效果增加，但其容易產(chǎn)生豐富的液泡，導(dǎo)致銀-石墨鍍層致密度、結(jié)合力等性能不好。因此需要添加適量的消泡劑磷酸三丁酯以解決復(fù)合鍍層致密度、結(jié)合力不好等問題。N-乙酰-L-脯氨酸的添加可以提高石墨分散體系穩(wěn)定性，彌補(bǔ)十二烷基硫酸鈉單一添加時(shí)分散不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

圖4 九組正交試驗(yàn)得到的鱗片石墨分散率Fig. 4 Dispersion rate of flake-graphite from the orthogonal experiment of nine groups

根據(jù)正交試驗(yàn)極差大小，可判斷各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序。極差越大，表示該因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響越大，該因素就越重要。由表2可知：十二烷基硫酸鈉、磷酸三丁酯及N-乙酰-L-脯氨酸添加量的極差分別為10.4、9.9和0.9，各因素影響的主次順序?yàn)锳>C>B。十二烷基硫酸鈉為常用的陰離子表面活性劑，因此對(duì)石墨的分散起決定性作用。根據(jù)各因素不同水平的平均值確定最佳組合為A3B3C2，即十二烷基硫酸鈉添加量為4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量為3.7%，磷酸三丁酯添加量為2.6%。試驗(yàn)測(cè)得在該最佳組合下，鱗片石墨的分散率為99.2%。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析Tab. 2 The data analysis of orthogonal experiment

由圖5可知：隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，鱗片石墨沉降率逐漸降低，在3 h時(shí)沉降率都下降到一個(gè)較低值。對(duì)比九組試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)第7和9組試驗(yàn)在1 h內(nèi)的沉降率比其他幾組都高，分散效果好。其原因可能是隨十二烷基硫酸鈉添加量的增加，其阻礙石墨分散的空間位阻的作用和靜電斥力增加；同時(shí)，隨著含-COOH親水基團(tuán)的N-乙酰-L-脯氨酸添加量增加，增大了形成溶劑化作用的顆粒之間相互排斥力的概率。沉降時(shí)間為1.5 h時(shí)，第9組試驗(yàn)的沉降率為84 %高于第7組的72%，因?yàn)镹-乙酰-L-脯氨酸添加量的增加使其分散的穩(wěn)定性得到提高。

圖5 九組正交試驗(yàn)得到的鱗片石墨沉降率Fig. 5 Sedimentation rate of flake-graphite from the orthogonal experiment of nine groups

結(jié)合表2和圖5可以得出，以沉降率和分散率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，正交試驗(yàn)第9組的配方為最優(yōu)配方(即十二烷基硫酸鈉添加量為4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量為3.7%，磷酸三丁酯添加量為2.6%)。

在采用了最佳配方的復(fù)合鍍液中制備銀-石墨復(fù)合鍍層，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，鱗片石墨已被均勻分散在銀層中。

圖6 最佳添加劑配方制備的銀-石墨復(fù)合鍍層的截面圖Fig. 6 Section of silver-graphite composite coating prepared by the optimum formula of additive

3 結(jié)論

(1) 單獨(dú)添加時(shí)，十二烷基硫酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉在水質(zhì)中的沉降率隨時(shí)間下降到一個(gè)較低的值，但其在0.5 h時(shí)的沉降率較高，分別為94.0%和92.0%；其分散率相對(duì)其余添加劑也較高，分別為80.0%和97.8%。

(2) 通過正交試驗(yàn)獲得的最佳添加劑配方：十二烷基硫酸鈉添加量為4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量為3.7%，磷酸三丁酯添加量為2.6%。按最佳配方添加添加劑時(shí)，鱗片石墨在水介質(zhì)中的分散率高達(dá)99.2%，1 h時(shí)的沉降率為92.0%。

(3) 在采用最佳添加劑配方制備的銀-石墨復(fù)合鍍層中，鱗片石墨已被均勻分散在銀層中。

[1] 劉純,謝億,陳軍君,等. 高壓隔離開關(guān)觸指鍍銀層現(xiàn)場(chǎng)測(cè)厚技術(shù)開發(fā)[J]. 湖南電力,2010,5(30):14-16.

[2] 王富勇,方瑞明,陳華貴. 戶外高壓隔離開關(guān)電觸頭發(fā)熱及其在線監(jiān)測(cè)[J]. 寧夏工程技術(shù),2011,10(2):135-139.

[3] KIM B G,CHOI S K,CHUNG H S,et al. Grinding characteristics of crystalline graphite in a low-pressure attrition system[J]. Powder Technology,2002,126(1):22-27.

[4] LIU N L,QI S H,LI S S,et al. Preparation and characterization of phenol formaldehyde/Ag/graphite nanosheet composites[J]. Polymer Testing,2011,30(4):390-396.

[5] GRANDINN M,WIKLUND U. Friction,wear and tribofilm formation on electrical contact materials in reciprocating sliding against silver-graphite[J]. Wear,2013,302(1/2):1481-1491.

[6] 王貴青,孫加林,陳敬超. 石墨顆粒表面化學(xué)鍍銅研究[J]. 表面技術(shù),2003,32(1):36-40.

[7] 陳哲. 銀-石墨自潤(rùn)滑電接觸復(fù)合鍍層的制備研究[D]. 上海：上海交通大學(xué),2008：10-13.

[8] 陳云,馮其明,張國(guó)范,等. 微細(xì)鱗片石墨分散性[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào),2004,35(6):955-958.

[8] 王珊珊. 納米石墨片在液相介質(zhì)中的分散及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué),2008：6-42.

[9] 馬雯,仵曉丹,張露,等. 分散劑對(duì)土狀石墨在水中潤(rùn)濕分散性的影響[J]. 非金屬礦,2012,35(5):40-43.

[10] LEE J H,PAIK U,HACKLEY V A,et al. Effect of poly (acrylic acid) on adhesion strength and electrochemical performance of natural graphite negative electrode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2006,161(1):612-616.

[11] 任俊,盧壽慈. 固體顆粒在液相中的分散[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),1998,20(1):1-6.

[12] 王珊珊. 納米石墨片在液相介質(zhì)中的分散及機(jī)理研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué),2008：24-42.

[13] 甘林火. 木質(zhì)素羧酸鹽的制備及其在石墨/水分散體系中的作用機(jī)制[D]. 廣州：華南理工大學(xué),2013：14-17.

[14] 涂滿鈺. 電沉積碳復(fù)合鍍層及其結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 泉州：華僑大學(xué),2012：1-25.

Effect of Additive on Dispersibility of Flake-Graphite in Aqueous Medium

YE Zhiguo1, HE Qingqing1, LIU Lei1, LIU Shutan1, XUE Jintao1, LUO Cici1, WANG Chao1, CHEN Chuan2, MA Guang2
(1. School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;2. Institute of State Smart Grid, Beijing 102211, China)

The sedimentation rate and the dispersion rate of flake-graphite in aqueous medium were taken as evaluation criteria. The effects of individual addition of seven additives and composite addition on the dispersibility of flake-graphite in aqueous medium were investigated. The results show that sodium dodecyl benzene sulfonate and lauryl sodium sulfate have evident dispersion effect to flake-graphite in aqueous medium, achieving dispersion rates of 97.8% and 80.0%, the sedimentation rate of 92.0% and 94.0% in 0.5 hour, respectively, but stability of sedimentation was not ideal. The optimum formula of additive, lauryl sodium sulfate addition of 4.7% (mass), N-acetyl-L-proline addition of 3.7% (mass) and tributyl phosphate addition of 2.6% (mass), was obtained by orthogonal design. The dispersion rate was 99.2% and the sedimentation rate in 1 hour was 92.0% when using the optimum fomula. Flake-graphite in the silver-graphite composite coating prepared by the optimum formula dispersed uniformly.

flake-graphite; additive; dispersibility；sedimentation rate; dispersion rate

2015-12-16

國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司科技/信息化項(xiàng)目(B355DW140005)； 江西省自然科學(xué)基金(20151BAB206017)； 江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(JW201523004)

葉志國(guó)(1979-)，副教授，博士，從事材料電化學(xué)相關(guān)研究，15979113456，yezhiguo2008@163.com

10.11973/fsyfh-201707007

O613

A

1005-748X(2017)07-0517-05