核電廠水池覆面用不銹鋼鋼板在硼酸水溶液中的點蝕行為

鄭 越,雷 欣,崔 嵐,張洪軍(中國核電工程有限公司，北京 100840)

核電廠水池覆面用不銹鋼鋼板在硼酸水溶液中的點蝕行為

鄭 越,雷 欣,崔 嵐,張洪軍
(中國核電工程有限公司，北京 100840)

采用電化學方法研究了溫度、Cl-以及SO42-含量對不銹鋼板S30403、S32101和S32205在硼酸溶液中點蝕行為的影響。結果表明：3種材料的點蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Er)均隨Cl-含量的升高而降低，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的；存在臨界溫度(約60 ℃)，當溫度高于臨界溫度，S32205不銹鋼的點蝕電位大幅降低，再鈍化電位的臨界溫度介于40～60 ℃；SO42-含量對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯。S32205不銹鋼的耐點蝕性能優于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的耐點蝕性能相當。

鋼覆面；Cl-；SO42-；點蝕電位；再鈍化電位

核電廠水池鋼覆面是反應堆水池、乏燃料水池、內置換料水箱、以及低坑和各類貯存水池的內襯結構，其主要功能是保證水池和水箱內的水不發生泄漏[1]。

目前國內在建和已運行核電廠的水池鋼覆面主要采用S30403和S32101不銹鋼制造而成。其中,M310堆型核電站水池鋼覆面設計沿用了法國二代核電成熟工藝，采用S30403不銹鋼；AP1000核電站鋼覆面設計為美國西屋工藝，采用S32101不銹鋼。以M310型核電站為例，鋼覆面的水化學和環境如下:其反應堆水池和乏燃料水池中是硼酸溶液，水溫為40～60 ℃，短期異?；蚴鹿蕳l件下最高為80 ℃。不同燃料元件對貯存水池水質的要求不同，壓水堆乏燃料水池中介質pH為4.0～6.0,含硼2 000～2 500 mg/L、氯離子質量濃度<0.5 mg/L，水池覆面背面與混凝土接觸，一般對混凝土砂漿中氯化物的總含量控制在200 mg/L以內[2]。當乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被硼箱凈化系統凈化時，陽樹脂中的磺酸基會被H2O2氧化脫落進而分解生成SO42-并進入乏燃料水池中，這可能會使乏燃料水池中的SO42-含量升高。

現有國內外核電站的運行經驗表明，運行核電廠的水池鋼覆面泄漏事故時有發生。例如，某核電廠換料水池覆面板S30403開裂，裂紋主要為背面混凝土析出的Cl-導致的應力腐蝕裂紋[3]。通常點蝕也是引起應力腐蝕開裂的原因之一，水池中硼酸水泄漏常由點蝕引起，局部區域混凝土中滲出的Cl-濃縮會引發應力腐蝕開裂的風險。筆者為了深入研究鋼覆面材料在實際運行環境中的耐點蝕行為，將國內其他工程廣泛應用的雙相不銹鋼S32205鋼板作為對比試驗材料，對S30403、S32101以及S32205 3種不銹鋼材料在模擬乏燃料水池環境條件的耐點蝕規律進行了研究,為后續核電廠水池鋼覆面的選材設計優化、水池環境條件控制提供數據支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為技術要求滿足ASME SA240的規定的S30403，S32101和S32205不銹鋼鋼板。3種材料的金相組織見圖1。試樣截面為縱向，通常要求雙相不銹鋼S32101和S32205 鋼板中α相的含量為40%～60%。3種材料的化學成分滿足表1要求。

(a) S32205 (b) S32101 (c) S30403圖1 3種材料的顯微組織Fig. 1 Microstructures of 3 materials

表1 3種材料的化學成分要求Tab. 1 Chemical composition standard of 3 materials %

1.2 試驗方法

按照式(1)計算3種材料的耐點蝕當量(EPR)[4]。

式中:wCr,wMo,wN分別為材料中Cr,Mo和N的質量分數。電化學試驗參考標準GB/T17899-1999，采用動電位掃描法對不銹鋼點蝕電位和再鈍化電位進行測量。試驗在PARSTAT2273電化學工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極,參比電極為甘汞電極(SCE),工作電極為試樣。采用線切割將材料加工成10 mm×10 mm×3 mm樣品，預留10 mm×10 mm表面作為工作面，工作面的對立面焊接銅導線，并用環氧樹脂密封其余表面。工作面經水砂紙(1 000號)研磨后，采用離子水、無水乙醇清洗后，吹干備用。

試驗溶液是pH為5.0、含2 500 mg/L硼的硼酸溶液，通過調整Cl-質量濃度(0,200,350,700 g/m3)、SO42-質量濃度(0,500,1 500 μg/L)和試驗溫度(20,40,60,80 ℃)來考察溫度、Cl-含量和SO42-含量對3種材料點蝕行為的影響。試驗所用藥品均為分析純試劑。

電化學試驗自開路電位開始，以1 mV/s掃描速率進行陽極極化直到陽極電流達到1 mA時進行反向掃描，當回歸曲線與鈍態曲線相交時，結束試驗。

2 結果與討論

2.1 物相組成和耐點蝕當量

由圖1可見:S32205和S32101不銹鋼均為典型的兩相組織，兩相均接近50%；S30403不銹鋼的組織為奧氏體，有部分孿晶形貌，未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相。根據式(1)計算得S32205、S32101和S30403不銹鋼的耐點蝕當量分別為35.06,25.26和19.26。

2.2 氯離子濃度對點蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖2可見：20 ℃和40 ℃時，隨著試驗溶液中Cl-含量的升高，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位均略有降低，S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位均明顯下降；當溫度升高到80 ℃時，隨著試驗溶液中Cl-含量的升高，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位下降明顯，S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位也有所降低。

總體上，S32205不銹鋼的點蝕電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位相當，3種材料的點蝕電位均隨Cl-含量的升高而呈現下降趨勢。溫度較低(20，40 ℃)時，S32205不銹鋼的再鈍化電位(Er)比S32101和S30403不銹鋼的高約1 V；當溫度升高到80 ℃時，S32205不銹鋼的再鈍化電位與S30403不銹鋼的接近。

(a) Eb，T=20 ℃ (b) Er，T=20 ℃ (c) Eb，T=40 ℃

(d) Er，T=40 ℃ (e) Eb，T=80 ℃ (f) Er，T=60 ℃圖2 在不同溫度的試驗溶液中Cl-含量對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 2 Effects of Cl- content on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution at different temperatures

2.3 溫度對點蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖3可見：試驗溶液中無Cl-條件下，隨著溫度的升高，S32205不銹鋼的點蝕電位略有降低，當溫度升高到60 ℃時，其再鈍化電位大幅降低；S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而降低；試驗溶液中Cl-質量濃度為350 mg/L條件下，隨著溫度的升高，S32205不銹鋼的點蝕電位先增后降，在溫度為80 ℃時達大幅降低，其再鈍化電位在60 ℃時大幅降低，S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而略有下降；試驗溶液中Cl-質量濃度為750 mg/L條件下，S32205不銹鋼的點蝕電位隨溫度升高而降低，當溫度升高到60 ℃時，其再鈍化電位最低，S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位均隨溫度的升高而降低?？傮w上，在本試驗條件下，3種材料的點蝕電位和再鈍化電位由高到低依次為S32205不銹鋼>S30403不銹鋼≈S32101不銹鋼。

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L圖3 含不同量Cl-的試驗溶液中溫度對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 3 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl-

由圖4可見:在含500 μg/L SO42-的試驗溶液中，試樣點蝕電位和再鈍化電位隨溫度的變化規律與其在不含SO42-試驗溶液的類似，即S32205不銹鋼的點蝕電位隨溫度升高呈指數形式降低，當溫度為60 ℃時再鈍化電位大幅降低；S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位隨溫度的升高而降低。

綜上可知，在本試驗條件下，S32205不銹鋼的點蝕電位均高于S32101和S30403不銹鋼的，溫度對S32205不銹鋼點蝕電位的影響存在一個臨界點(約為60 ℃)，當溫度高于臨界溫度后點蝕電位大幅降低，S32205不銹鋼的再鈍化電位同樣存在一個臨界溫度，當溫度超出該臨界溫度后再鈍化電位大幅降低，該臨界溫度介于40～60 ℃。同時，S32101和S30403不銹鋼點蝕電位和再鈍化電位隨體系溫度的升高而下降。

2.4 SO42-對點蝕電位和再鈍化電位的影響

由圖5可見：試驗溶液中Cl-質量濃度為200 mg/L時，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高時略有上升，S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位隨溶液中SO42-含量的增加先降后升。試驗溶液中Cl-質量濃度為350 mg/L時，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高先略有下降后緩慢升高；S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位隨SO42-含量的升高變化不明顯。試驗溶液中Cl-質量濃度為700 mg/L時，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位隨溶液中SO42-含量的升高變化不明顯；S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位隨SO42-含量的升高先略有上升后略有下降，再鈍化電位隨SO42-含量的升高變化不明顯。

總體上，溶液中SO42-含量的變化對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯，各體系中S32205不銹鋼的點蝕電位普遍比S32101和S30403不銹鋼的高0.5～1 V，再鈍化電位比S32101和S30403不銹鋼的高出約1 V；而S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位相當。

3 結論

(1) 3種不銹鋼材料的點蝕電位和再鈍化電位均隨Cl-含量的增大有下降，S32205不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位普遍高于S32101和S30403不銹鋼的，而S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L圖4 含500 μg/L SO42-和不同量Cl-的試驗溶液中溫度對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響Fig. 4 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl- and 500 μg/L SO42-

(a) Eb,Cl-=200 mg/L (b) Er，Cl-=200 mg/L (c) Eb,Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350mg/L(e) Eb,Cl-=700mg/L(f) Er，Cl-=700mg/L 圖5 40℃含不同量Cl-的試驗溶液中SO42-含量對三種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響 Fig.5 EffectsofSO42-contentoncorrosionpotentialandrepassivationpotentialofthreematerialsinthetestsolutioncontainingdifferentcontentofCl-at40℃再鈍化電位相當。

(2) 在測定的溫度范圍(20～80 ℃)內，S32205不銹鋼的點蝕電位均高于S32101和S30403不銹鋼的，S32205不銹鋼存在臨界點蝕溫度(約60 ℃)，當溫度高于臨界點蝕溫度，S32205不銹鋼的點蝕電位大幅降低，S32205不銹鋼的再鈍化電位同樣存在一個臨界溫度，該臨界溫度介于40～60 ℃。

(3) SO42-對3種材料點蝕電位和再鈍化電位的影響不明顯，各體系中S32205不銹鋼的點蝕電位普遍比S32101和S30403不銹鋼的高出0.5～1 V，再鈍化電位比S32101和S30403不銹鋼的高出約1 V；而S32101和S30403不銹鋼的點蝕電位和再鈍化電位相當。

[1] 陳超，袁煒，鄭越，等. 核電站水池鋼覆面耐應力腐蝕行為及設計改進[J]. 核工程研究與設計，2014,35(1)：37-41.

[2] 0401XPTRXTS01 反應堆換料水池和乏燃料水池冷卻和處理系統手冊[S]. 核工業第二研究設計院，2008.

[3] 操豐，方江，唐世延，等. 核電廠換料水池304L不銹鋼覆面開裂原因分析[J]. 核動力工程，2014，35(2)：150-153.

[4] RCC-M M3407 Design and construction rules for mechanical components of PWR nuclear islands[S]. France:French Association of Nuclear Standard,2007.

Pitting Corrosion Behavior of Stainless Steel Plate Used for Steel Liner of Nuclear Power Plant in Boric Acid Solution

ZHENG Yue, LEI Xin, CUI Lan, ZHANG Hongjun
(CNNC China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Beijing 100840, China)

The effects of temperature, Cl-content and SO42-content on pitting behavior of S30403, S32101 and S32205 stainless steel plates in boric acid solution were studied by electrochemical methods. The results show that pitting potential (Eb) and repassivation potential (Er) of those three materials declined when increasing the content of Cl-, pitting potential and repassivation potential of S32205 stainless steel were higher than those of S32101 and S30403 stainless steels. A critical temperature (about 60 ℃) existed, when the temperature was higher than the critical temperature, the pitting potential decreased obviously. Critical temperature for repassivation potential was in the range of 40～60 ℃. The effect of the content of SO42-on pitting potential and repassivation potential for three materials was little. The pitting corrosion resistance of S32205 stainless steel is more excellent than that of S30403 and S32101 stainless steels in different experimental conditions, while the pitting corrosion resistance of S30403 and S32101 stainless steels is equivalent.

steel liner; Cl-; SO42-; pitting corrosion potential; repassivation potential

2017-01-17

鄭 越(1981-)，高級工程師，碩士,主要從事核電腐蝕與防護相關研究,010-88023113,zhengyue430@sina.com

10.11973/fsyfh-201707001

TG174

A

1005-748X(2017)07-0491-05

核電設備材料防護