國(guó)內(nèi)酯交換技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

張 劍，姬鵬宇

(1.衡水瑞銀方達(dá)精細(xì)化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

國(guó)內(nèi)酯交換技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

張 劍1，姬鵬宇2

(1.衡水瑞銀方達(dá)精細(xì)化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

從制備油脂，生物柴油的合成，碳酸二甲酯合成的酯交換技術(shù)，三個(gè)方面簡(jiǎn)單介紹了酯交換技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展，并指出了三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。從應(yīng)用的角度分析了酯交換技術(shù)的發(fā)展前景，和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，并簡(jiǎn)單介紹了酯交換技術(shù)的基本原理。

酯交換技術(shù)；生物柴油；油脂；碳酸二甲酯

酯交換技術(shù)是指應(yīng)用酯交換反應(yīng)的技術(shù)，酯交換反應(yīng)即酯與醇/酸/酯(不同的酯)在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯和一個(gè)新醇/酸/酯的反應(yīng)。酯交換技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用很廣泛，主要是在三個(gè)方面，制備油脂，合成生物柴油，合成碳酸二甲酯。尤其是生物柴油的制備技術(shù)在這幾年間取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步。

1 酯交換反應(yīng)機(jī)理

圖1 酯交換機(jī)理

Fig.1 Transesterification mechanism

舉例來(lái)說(shuō),如甘油三酯與醇發(fā)生酯交換分為三個(gè)步驟,第一步是甘油三酯與醇反應(yīng)生成甘油二酯和酯,第二步反應(yīng)則是第一步反應(yīng)中生成的甘油二酯與醇再度反應(yīng)生成甘油一酯和酯,第三步反應(yīng)則是第二步反應(yīng)中生成的甘油一酯與醇反應(yīng)生成甘油和酯?酯交換反應(yīng)機(jī)理三步法詳細(xì)表述見(jiàn)圖1。

2 酯交換技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

2.1 酯交換技術(shù)合成生物柴油

2.1.1 生物柴油的發(fā)展背景

隨著石油資源的逐步枯竭，石油價(jià)格也在逐步上漲，全世界人們都面臨著能源危機(jī)。另一方面，隨著人民生活水平的提高，人們對(duì)于環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越重視了，所以尋找一種可替代能源是迫在眉睫的[1]。而一些生物能源主要是燃料酒精和生物柴油，生物制氫，尤其是生物柴油，因?yàn)槠淞己玫目稍偕院途G色無(wú)污染性得到了人們的關(guān)注，被認(rèn)為是21世紀(jì)石油能源的替代品[2]。

2.1.2 生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀

生物柴油及其生產(chǎn)技術(shù)的研究始于 20 世紀(jì) 50年代末 60 年代初。20世紀(jì)80年代中后期，美國(guó)，歐洲，日本相繼投入大量資金設(shè)置專門機(jī)構(gòu)用于生物柴油的研究，政府也鼓勵(lì)生產(chǎn)，使用和研究生物柴油。使得生物柴油迅速成為石化柴油替代燃料的亮點(diǎn)[3]。

歐洲2006年全年生物柴油的總產(chǎn)量約為400萬(wàn) t，而到了2010年就達(dá)到了830萬(wàn)t，2012年穩(wěn)定在900萬(wàn)t左右[4]，由于歐洲順利的實(shí)施了一系列促進(jìn)生物柴油發(fā)展的政策，生物柴油在歐洲發(fā)展勢(shì)頭始終穩(wěn)定[5]。

美國(guó)從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始對(duì)利用油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行研究。之后更是加大了投入，政府也支持生物柴油相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。2007年美國(guó)生物柴油年產(chǎn)量約為45萬(wàn) t; 2011年年產(chǎn)量增加至280萬(wàn) t預(yù)計(jì)到2016年美國(guó)生物柴油年產(chǎn)量將達(dá)到330萬(wàn)t[6]。

在我國(guó)，生物柴油產(chǎn)業(yè)化首先在民營(yíng)企業(yè)展開(kāi)，海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源發(fā)展公司等都建成了1× 104～ 2×104t/a生產(chǎn)裝置,主要以餐飲業(yè)廢油為原料,除生產(chǎn)生物柴油外，還生產(chǎn)一些高附加值的產(chǎn)品。利用餐飲業(yè)廢油生產(chǎn)生物柴油,可以減少骯臟的、含過(guò)氧化基的脂類等致癌物質(zhì)及其他污染物排入環(huán)境或重新進(jìn)入食用油系統(tǒng),對(duì)于大中城市的綠色化具有重要意義。另外,海南正和生物能源公司還以黃連木樹(shù)果油為原料，并建有約6 667 hm2(10萬(wàn)畝)原料種植基地[7]。

在科研方面我國(guó)對(duì)生物柴油項(xiàng)目也是大力的支持。不僅重視生物柴油生產(chǎn)工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，而且對(duì)生物柴油的資源發(fā)展進(jìn)行了深入研究。在政策上也鼓勵(lì)生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用，所以近些年我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)也在蓬勃發(fā)展[8]。

2.1.3 酯交換法合成生物柴油的研究進(jìn)展

生物柴油可采用物理和化學(xué)方法制備[9]。物理方法主要有直接混合法和微乳液法；化學(xué)方法主要有熱裂解法、催化裂化法和酯交換法[10]。物理方法存在結(jié)焦、積炭及多不飽和酸的聚合引起潤(rùn)滑油失效問(wèn)題;裂解法需要在高溫下進(jìn)行,設(shè)備昂貴，反應(yīng)難以控制，且產(chǎn)物為生物汽油和生物柴油的混合物，產(chǎn)品的熱值較低[11]。而酯交換法無(wú)需消耗大量的能量就能制備出低粘度的生物柴油，是目前生物柴油工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。

酯交換法主要通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用將高粘度的植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度的脂肪酸酯,即采用植物或動(dòng)物油脂與甲醇等低碳醇在酸或堿性催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)[12]。

酯交換技術(shù)傳統(tǒng)的催化方式主要有幾種，酸催化，堿催化，酶催化和離子液體催化。酸、堿催化劑反應(yīng)速度相對(duì)較慢，原料要求高，對(duì)設(shè)備腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，三廢排放多[13]。而酶催化雖然選擇性高，效果好，無(wú)污染，但是相對(duì)成本高，反應(yīng)相對(duì)時(shí)間較長(zhǎng)，酶失活情況嚴(yán)重[14]。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體催化劑，同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性和固體酸的不揮發(fā)性,但用于制備生物柴油的研究才剛剛開(kāi)始,還有待于進(jìn)一步深入研究[15]。

近些年酯交換技術(shù)制備柴油在工藝方面也取得了很大的進(jìn)步，傳統(tǒng)的固體酸，堿催化劑雖然成本低，速度快，但是環(huán)境污染問(wèn)題一直得不到解決[16-17]。新型的工藝比如，反應(yīng)精餾法，膜催化反應(yīng)器法，超聲波反應(yīng)器法以及微波反應(yīng)器，具有傳統(tǒng)反應(yīng)工藝不具備的優(yōu)點(diǎn)，其要求的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率相對(duì)高，自動(dòng)化程度高。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)新型工藝受到廣泛關(guān)注，但是新型工藝也有一些不足之處，技術(shù)不成熟，動(dòng)力學(xué)問(wèn)題研究的不夠充分是主要的問(wèn)題[18]。

近年來(lái)利用微藻類制備生物柴油成為了熱點(diǎn)，畢生雷等[19]考察了異養(yǎng)小球藻原料直接制備生物柴油的主要因素，并實(shí)驗(yàn)出了直接酯交換的最佳工藝條件。

孫協(xié)軍等[20]對(duì)鹽藻生物柴油的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)幾種海水微藻生物柴油的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析。為后期微藻制備生物柴油的工藝的形成打好了基礎(chǔ)。

2.2 酯交換技術(shù)制備油脂

油脂是食品中不可缺少的重要成分之一，食品工業(yè)發(fā)展到今天，無(wú)論是傳統(tǒng)食品產(chǎn)業(yè)，還是新興食品產(chǎn)業(yè)都有著快速的發(fā)展，因此，對(duì)各類油脂的要求也越來(lái)越高，在保證基本理化指標(biāo)達(dá)標(biāo)的前提下，既要風(fēng)味獨(dú)特，以滿足人們的口感，又要健康營(yíng)養(yǎng)，以滿足不同種類人群的需求。所以研究生產(chǎn)健康高級(jí)油脂的方法就十分必要了[21]。

2.2.1 酯交換技術(shù)制備油脂的方法

酯交換法生產(chǎn)油脂方法分為兩種，一種是化學(xué)酯交換，另一種是酶催化酯交換[22]。這兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。化學(xué)法酯交換成本低，易于分離產(chǎn)物，但是污染嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備腐蝕想強(qiáng)。而酶法酯交換選擇性高，反應(yīng)條件溫和安全，對(duì)環(huán)境污染小，只是我國(guó)在脂肪酶方面的研究還有所欠缺，導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)工藝設(shè)計(jì)的研究也無(wú)法實(shí)施，在未來(lái)還有待進(jìn)一步研究[23]。

2.2.2 酶法酯交換制備油脂的研究進(jìn)展

因?yàn)槊阜ソ粨Q較傳統(tǒng)的化學(xué)法酯交換有著上述的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景巨大，得到人們的廣泛關(guān)注，所以下面著重講述酶法酯交換的研究進(jìn)展。酶法酯交換是利用脂肪酶催化進(jìn)行酯交換生產(chǎn)具有特殊性能油脂的一種改性方法[24]。

人們對(duì)酶酯交換法的研究可以追溯到1961年，聯(lián)合利華公司申請(qǐng)的沒(méi)有反式雙鍵的油脂專利，之后人們對(duì)反式酸的危害有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，大大的促進(jìn)了制備油脂技術(shù)的研究進(jìn)展。酶法酯交換技術(shù)用于合成功能性油脂較傳統(tǒng)的化學(xué)方法有著很大的優(yōu)勢(shì)，具有專一性酶在結(jié)構(gòu)脂質(zhì)的生產(chǎn)中具備了廣闊的前景[25]。

林志勇等人[26]將超臨界二氧化碳與脂肪酶結(jié)合，研究了在超臨界二氧化碳下的酶法酯交換反應(yīng)。目前我國(guó)相關(guān)內(nèi)容的研究仍然有所欠缺，但是由于超臨界下酶反應(yīng)具有很大優(yōu)點(diǎn)，特別是酶促酯交換反應(yīng)進(jìn)行油脂改性，可望獲得高品位的油脂產(chǎn)品及富集具有生物活性的多不飽和脂肪酸，且產(chǎn)品中不具有溶劑殘留的危險(xiǎn),因此它在油脂業(yè)中發(fā)展前景被看好。

裘愛(ài)泳等人[27]研究在無(wú)溶劑狀態(tài)下烏桕皮油酶促酯交換改性制取類可可脂，并探索了這一反應(yīng)的最佳工藝條件，以及反應(yīng)時(shí)間。

丁晨旭[28]以堿金屬鹽冷凍沉淀法和尿素包埋法濃縮純化PUFA的方法，并以濃縮純化所得PUFA和魚(yú)油為底物原料,對(duì)以脂肪酶酶促酯交換反應(yīng)制備富含DHA和EPA的甘油酯進(jìn)行了初步探索。得出在酶促反應(yīng)中底物濃度與脂肪酶的比例達(dá)到5：1時(shí)產(chǎn)率最高。

2.3 酯交換技術(shù)合成碳酸二甲酯

2.3.1 碳酸二甲酯用途及意義

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機(jī)合成原料及中間體,DMC 帶有-CO 、-COOCH3和-CH3基團(tuán)，可進(jìn)行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應(yīng)，取代傳統(tǒng)使用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和氯甲烷等。它在制取高性能樹(shù)脂、溶劑、染料中間體、藥物、增劑，食品防腐劑、潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。碳酸二甲酯已被稱為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”[29]。

2.3.2 碳酸二甲酯合成技術(shù)研究進(jìn)展

碳酸二甲酯的合成目前有四種方法：甲醇光氣法，醇鈉法，酯交換法和甲醇氧化羰基化方法[30]。而這其中又以酯交換法最為高效和經(jīng)濟(jì)[31]。雖然酯交換生產(chǎn)DMC 應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，極具發(fā)展前景，但仍亟需加強(qiáng)其應(yīng)用研究，以進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域并緩解當(dāng)前 DMC 產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩的局面[29]。

2.3.3 酯交換工藝方法

2.3.3．1 硫酸二甲酯法

該方法是由硫酸二甲酯與碳酸鈉發(fā)生酯交換反應(yīng)，以氯苯為催化劑，150～210℃下回流6 h，可收率為 44%的 DMC。因 DMC 收率低，氯苯、硫酸二甲酯有劇毒，故該方法未得到進(jìn)一步的發(fā)展[32]。

2.3.3．2 環(huán)烷基碳酸酯法

該方法是由環(huán)烷基碳酸酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)合成 DMC，同時(shí)生成副產(chǎn)物二元醇。目前常用的環(huán)烷基碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。EC 或 PC 主要是由環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)與 CO2環(huán)加成制得；此外，也可由尿素與乙二醇(EG)或丙二醇(PG)合成[33]。

2.3.3.3 甲醇、環(huán)氧烷、CO2一步合成法

該方法是將甲醇、環(huán)氧烷、CO2同時(shí)在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物主要包括 DMC、環(huán)烷基碳酸酯和二元醇。甲醇、環(huán)氧烷、CO2一步合成法，工藝簡(jiǎn)單，且降低了環(huán)加成、酯交換兩步生產(chǎn) DMC 的成本，但仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。實(shí)現(xiàn)一步法的工業(yè)化，需不斷改進(jìn)催化劑，使催化劑的活性和使用壽命滿足工業(yè)應(yīng)用要求[34]。

3 酯交換技術(shù)的發(fā)展前景

酯交換技術(shù)由于其污染低，能耗少，對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，目前受到了人們的廣泛關(guān)注，市場(chǎng)前景廣闊。但是國(guó)內(nèi)對(duì)酯交換反應(yīng)的研究較少，亟需解決的是催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題和成本問(wèn)題。

[1] 楊 艷, 盧滇楠, 李 春, 等. 面向21世紀(jì)的生物能源[J].化工進(jìn)展, 2002, 05): 299-302.

[2] 譚天偉,王 芳,鄧 利. 生物能源的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 現(xiàn)代化工, 2003, 23(09): 8-12.

[3] 王常文,崔方方,宋 宇.生物柴油的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 中國(guó)油脂, 2014(5): 44-48.

[4] 趙 群, 王紅巖, 劉德勛, 等. 世界生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及我國(guó)生物柴油發(fā)展建議[J]. 廣州化工, 2012 , 40 (17) :44-45.

[5] 徐 薇. 我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究[D].北京:北京林業(yè)大學(xué), 2008.

[6] 錢伯章. 生物柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2005(9): 49-55.

[7] 閔恩澤,唐 忠, 杜澤學(xué), 等. 發(fā)展我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的探討[J]. 中國(guó)工程科學(xué), 2005(4): 1-4,35.

[8] 閔恩澤, 杜澤學(xué). 我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的探討[J]. 中國(guó)工程科學(xué), 2010(2): 11-15.

[9] 陳順玉,呂 瑋, 陳登龍, 等. 生物柴油制備方法的研究進(jìn)展[J]. 福建師大福清分校學(xué)報(bào), 2008(2): 7-12.

[10] 王一平, 翟 怡, 張金利, 等. 生物柴油制備方法研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2003(1): 8-12.

[11] 戴 勇, 邵 榮,吳 俊. 酯交換技術(shù)制備生物柴油催化劑研究進(jìn)展[J]. 拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車, 2008(6): 6-8.

[12] 方岳亮. 酯交換技術(shù)制備生物柴油的研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué), 2005.

[13] 陳 盈, 林金清. 酯交換反應(yīng)制備生物柴油催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2010(8): 156-158.

[14] 鄧 利,譚天偉,王 芳. 脂肪酶催化合成生物柴油的研究[J]. 生物工程學(xué)報(bào), 2003(1): 97-101.

[15] 吳 芹, 陳 和,韓明漢, 等. 高活性離子液體催化棉籽油酯交換制備生物柴油[J]. 催化學(xué)報(bào), 2006(4): 294-296.

[16] 侯凱麗, 趙華, 田薇薇, 等. 固體催化劑催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化, 2010(8): 7-11.

[17] 張 菊. 固體堿催化劑酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究[D]. 西安:西北大學(xué), 2009.

[18] 石文英, 李紅賓,程 發(fā),等. 新型生物柴油制備方法的研究進(jìn)展[J]. 石油與天然氣化工, 2016(1): 1-7.

[19] 畢生雷, 張成明, 鄭世文, 等. 異養(yǎng)小球藻原料直接制備生物柴油的研究[J]. 中國(guó)油脂, 2016(10): 48-52.

[20] 孫協(xié)軍, 李秀霞, 李佳偉, 等. 微藻生物柴油制備及理化性質(zhì)分析[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào), 2016(7): 70-5.

[21] 謝錫怡. 關(guān)于酯交換在油脂加工中的應(yīng)用[J]. 油脂科技, 1985(3): 8-10.

[22] 何 川. 酶法酯交換與化學(xué)酯交換[J]. 糧食與油脂, 2003(5): 24-25.

[23] 張超然, 王勝男, 齊寶坤, 等. 酶法酯交換與化學(xué)法酯交換技術(shù)制備塑性脂肪及其物理性質(zhì)對(duì)比研究[J]. 糧食與油脂, 2014( 11): 25-29.

[24] 秦 飛, 孫尚德, 豆洪啟, 等. 酶法酯交換技術(shù)制備專用油脂的研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械, 2012(36): 37-40.

[25] 喬國(guó)平, 王興國(guó). 功能性油脂-結(jié)構(gòu)脂質(zhì)[J]. 糧食與油脂, 2002(9): 33-36.

[26] 林志勇, 裘愛(ài)泳. 超臨界二氧化碳下酶法酯交換反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 1997(5): 78-82.

[27] 林志勇, 裘愛(ài)泳. 無(wú)溶劑狀態(tài)下烏桕皮油酶促酯交換改性制取類可可脂的研究[J]. 中國(guó)油脂, 1998(1): 9-13.

[28] 于晨旭, 張苓花, 王運(yùn)吉. 魚(yú)油多烯脂肪酸的純化及酶促酯交換反應(yīng)[J]. 大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1997(4): 64-68.

[29] 王寶榮, 林 民,朱 斌, 等. 碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2014(6): 90-96.

[30] 周慶新, 范利峰, 賈春麗, 等. 酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)分析[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2005(2): 71-72.

[31] 朱云峰, 田恒水, 郝 曄. 酯交換法碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)的市場(chǎng)分析[J]. 現(xiàn)代化工, 2004(5): 58-61.

[32] 薛建榮,鐘 宏, 符劍剛. 碳酸二甲酯的用途及合成研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā), 2006(3): 8-13.

[33] 趙艷敏, 劉紹英, 王公應(yīng), 等. 尿素法合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2004(10): 1049-1052.

[34] 常雁紅, 王化軍. 酯交換法合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2007(5): 642-646.

(本文文獻(xiàn)格式：張 劍，姬鵬宇.國(guó)內(nèi)酯交換技術(shù)研發(fā)進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(10)：79-81,85.)

Research Progress of Transesterification Technology in China

ZhangJian1，JiPengyu2

(1.Hengshui Ruiyinfangda Fine Chemical Co., Ltd., Hengshui 253811；2. Chemical Engineering Institute of Hebei University of Technology,Tianjin 300130,china)

This paper briefly introduce the research progress of transesterification technology from three abstracts, it is preparation of grease, synthesis of biodiesel, methyl-carbonate; synthesis, And points out the advantages and disadvantages of the three methods. The development prospect and future trend of transesterification technology were analyzed from the application , and the basic principle of transesterification technology was briefly introduced.

transesterification technology;biodiesel;grease;methyl-carbonate

2017-04-03

張 劍(1974—)，河北邢臺(tái)人，大學(xué)本科，化工工程師，主要從事溶劑分離與回收工作。

O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)10-0079-03