浙江省水中重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制指標(biāo)探索研究

楊利航,洪正昉,呂 晶,何曉云

(1.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 杭州 310012；2.浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司,浙江 杭州 310012)

浙江省水中重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制指標(biāo)探索研究

楊利航1，2,洪正昉1,呂 晶1,何曉云1

(1.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 杭州 310012；2.浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司,浙江 杭州 310012)

統(tǒng)計浙江省內(nèi)數(shù)家監(jiān)測站的監(jiān)測數(shù)據(jù)，系統(tǒng)研究了錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈等6種重金屬監(jiān)測的相對偏差、相對誤差、加標(biāo)回收率等精密度和準確度質(zhì)控指標(biāo)水平。與相關(guān)標(biāo)準進行比較，結(jié)果表明浙江省重金屬監(jiān)測數(shù)據(jù)的室內(nèi)相對偏差范圍基本與行業(yè)標(biāo)準規(guī)定相符，加標(biāo)回收率范圍優(yōu)于標(biāo)準要求。通過增加對室間相對偏差和相對誤差兩個指標(biāo)的統(tǒng)計與研究，對質(zhì)量控制評價體系進行補充，提出浙江省內(nèi)相關(guān)項目質(zhì)量控制指標(biāo)建議值，為浙江省重金屬元素監(jiān)測的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

水質(zhì) ； 重金屬； 質(zhì)量控制指標(biāo)

近年來，國內(nèi)重金屬污染事件時有發(fā)生，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境安全和人體健康，環(huán)境中重金屬的監(jiān)測數(shù)據(jù)反應(yīng)了當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴厩闆r和潛在風(fēng)險，因此，重金屬監(jiān)測成為相關(guān)部門的重要工作內(nèi)容。為確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確可靠性，質(zhì)量控制是監(jiān)測活動中必不可少的重要環(huán)節(jié)，科學(xué)、合理的質(zhì)量控制指標(biāo)是指導(dǎo)和評價質(zhì)量控制水平的重要依據(jù)[1]。目前，我國水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制主要參照《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》[2]進行評價。但隨著環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準、污染排放標(biāo)準的不斷完善以及監(jiān)測方法的更新與改進，已有的環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制評價體系遠遠不能滿足當(dāng)前水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制工作的需求。為解決這一問題，近年來中國環(huán)境監(jiān)測總站夏新[1,3,4,5]等人開展了大量的工作，系統(tǒng)地研究了地表水有機物污染物、氯化物等無機非金屬元素的質(zhì)量控制指標(biāo)，為國內(nèi)日常質(zhì)量控制工作提供參考依據(jù)；同時，近年新頒布的標(biāo)準也增加了質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求和指標(biāo)。但是由于不同地區(qū)、不同省市監(jiān)測能力和水平參差不齊，實際監(jiān)測工作能否達到相應(yīng)標(biāo)準仍有待于研究。

本文選取6項代表性的重金屬監(jiān)測指標(biāo)，組織浙江省內(nèi)數(shù)家監(jiān)測站，具有針對性地開展監(jiān)測活動與數(shù)據(jù)統(tǒng)計，量化了相對偏差、相對誤差和加標(biāo)回收率等質(zhì)量控制指標(biāo)，并與相關(guān)標(biāo)準比較，分析浙江省內(nèi)重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制水平。結(jié)合研究結(jié)果及相關(guān)標(biāo)準，提出浙江省內(nèi)相關(guān)項目質(zhì)量控制指標(biāo)建議值，以期對浙江省重金屬監(jiān)測的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 研究對象

本文選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》( GB3838-2002)中的6項具有代表性的重金屬的檢測作為研究對象，分別是基本檢測項目銅、鋅，補充檢測項目鐵、錳，特定檢測項目鉈、鈹。

1.2 樣品測試

選取浙江省內(nèi)5～7家市級監(jiān)測站對樣品進行試驗測定。樣品由浙江省環(huán)境監(jiān)測中心統(tǒng)一發(fā)放，各監(jiān)測實驗室按照統(tǒng)一的要求，進行了不同項目、不同濃度標(biāo)準樣品的盲樣測試、相同基體比對試驗、實際樣品測定、加標(biāo)回收率試驗。其中標(biāo)準樣品的測試每個濃度樣品分析7次，每次做平行雙樣，取平均值計算；相同基體比對試驗每個樣品分別測定平行雙樣；加標(biāo)回收試驗每個樣品做2個本底平行樣，6個加標(biāo)平行樣，取平均值計算加標(biāo)回收率。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

監(jiān)測工作完成后，由浙江省環(huán)境監(jiān)測中心統(tǒng)一進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。統(tǒng)計數(shù)據(jù)來源主要有兩大類，第一類是來自于以上監(jiān)測實驗室的標(biāo)準樣品試驗、相同基體比對試驗、實樣加標(biāo)回收率試驗獲取的大量監(jiān)測數(shù)據(jù)，經(jīng)過Grubbs方法檢驗，統(tǒng)計異常值時取α=0.05，剔除異常值后，計算出室內(nèi)相對偏差、室間相對偏差和相對誤差、加標(biāo)回收率；第二類是來自浙江省各監(jiān)測站歷年水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)、持證上崗考核和飛行考核數(shù)據(jù)。上述數(shù)據(jù)通過統(tǒng)計分析，計算各檢測項目的室內(nèi)相對偏差、室間相對偏差、相對誤差、加標(biāo)回收率等質(zhì)量控制指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

統(tǒng)計參與研究的各監(jiān)測實驗室上報數(shù)據(jù)、浙江省各監(jiān)測站歷年監(jiān)測數(shù)據(jù)，經(jīng)Grubbs檢驗剔除異常值后計算室內(nèi)相對偏差，得到各項目的室內(nèi)相對偏差分布散點圖如1所示。由圖1可知，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目的室內(nèi)相對偏差范圍依次為0%～27%、0%～25%、0%～20%、0%～20%、0%～17%、0%～5.3%。其中除了錳和鐵項目各有1個相對偏差值超過20%外，銅、鋅、鈹項目相對偏差值均≦20%，鉈項目相對偏差值均≦10%。上述數(shù)據(jù)表明測試結(jié)果的室內(nèi)精密度較高，參與檢測的各監(jiān)測實驗室對這6種重金屬元素檢測的重復(fù)性較好。

圖1 不同重金屬元素室內(nèi)相對偏差范圍Fig.1 The indoor relative deviation(RD) range of different heavy metals表1 不同重金屬元素室間相對偏差Tab.1 The inter-laboratory relative deviation of different heavy metals

備注：RD'為室間相對偏差。

多個實驗室對同一樣品進行多次測量得到的均值，經(jīng)Grubbs檢驗后剔除異常值計算室間相對偏差，得到各項目室間相對偏差值如表1所示。由表1可見，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目的室間相對偏差范圍依次為3.5%～9.0%、1.9%～5.3%、1.7%～2.4%、5.3%～6.7%、1.5%～3.7%、4.3%～7.9%。上述數(shù)據(jù)表明參與檢測的各浙江省內(nèi)監(jiān)測站對這6種重金屬元素檢測的再現(xiàn)性較好，浙江省內(nèi)不同監(jiān)測站間的監(jiān)測能力和水平較為一致。

2.2 準確度

統(tǒng)計各研究項目相對誤差范圍如圖2所示。由圖2可知，錳(0.052 mg/L ～2.00mg/L)、鐵(0.10 mg/L ～5.00mg/L)、銅(0.08 mg/L ～29.4mg/L)、鋅(0.08 mg/L ～5.05mg/L)、鈹(0.00504 mg/L ～0.100mg/L)、鉈(0.00512 mg/L ～0.2048mg/L)的相對誤差范圍依次為-18%～15%、-13%～8.0%、-5.5%～8.0%、-9.0%～20%、-0.1%～13%、-14%～13%。其中，錳、鋅相對誤差值均≦±20%，鐵、鉈、鈹相對誤差值均≦±15%，銅相對偏差值<±10%。錳、鐵相對誤差值隨濃度值變化明顯，低濃度水平時，相對誤差值較大；隨著樣品濃度升高，相對誤差值降低，方法測試準確度升高。因此，在實際工作中建議根據(jù)不同濃度水平設(shè)立不同相對誤差控制值，具體建議值詳見表2。

圖2 不同重金屬元素相對誤差范圍

Fig.2 The relative error (RE) range of different heavy metals

統(tǒng)計各監(jiān)測實驗室加標(biāo)回收實驗數(shù)據(jù)，錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈的加標(biāo)回收范圍依次為78.3%～135.2%，71.2%～140.3%，66.7%～120%，64%～117% ，74.6%～120%，73.8%～114%。其中，錳項目有90%的加標(biāo)回收率數(shù)值分布在70%～110%之間，鐵項目有95%的加標(biāo)回收率數(shù)值分布在70%～120%之間，銅項目有98%的加標(biāo)回收率數(shù)值分布在70%～120%之間，鋅項目有90%的加標(biāo)回收率值分布在70%～120%之間，鈹、鉈項目所有的加標(biāo)回收率值均分布在70%～120%之間。

2.3 研究結(jié)果與文獻值的對比

將本文研究結(jié)果與相關(guān)文獻值進行對比匯總于表2。 由表2分析可見，除了錳、鐵項目各有1個室內(nèi)相對偏差值超過20%，2個加標(biāo)回收率值超過130%，本文中其他監(jiān)測項目的室內(nèi)相對偏差和加標(biāo)回收率值基本與行業(yè)標(biāo)準中規(guī)定的質(zhì)量控制指標(biāo)相符，各室內(nèi)相對偏差和加標(biāo)回收率值均落在規(guī)定的范圍內(nèi)，這表明浙江省內(nèi)的各監(jiān)測站對這6種重金屬元素測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性較好，分析結(jié)果的可靠性較高，不同監(jiān)測站間的監(jiān)測能力和水平均能達到國家要求水平。對于與行業(yè)標(biāo)準中基本符合的質(zhì)量控制指標(biāo)，建議省內(nèi)的質(zhì)量控制考核依照行業(yè)標(biāo)準要求進行執(zhí)行。

此外，本文中銅、鋅、鈹、鉈項目的加標(biāo)回收率范圍、鉈項目的室內(nèi)相對偏差值均優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準要求，這說明省內(nèi)各監(jiān)測站對這幾個項目的總體監(jiān)測誤差相對較小，對于浙江省內(nèi)的質(zhì)量控制評價體系可以提出更嚴格于行業(yè)標(biāo)準的要求，具體詳見表2中各項目的質(zhì)控指標(biāo)建議值。

室間相對偏差是實驗室間檢測結(jié)果比對和實驗室間相互檢驗的關(guān)鍵評價指標(biāo)，相對誤差是實驗室內(nèi)標(biāo)準樣品或質(zhì)控樣準確度的關(guān)鍵評價指標(biāo)，行業(yè)標(biāo)準中沒有對這兩個質(zhì)控指標(biāo)作出相關(guān)要求，本文通過增加這兩個質(zhì)控指標(biāo)的統(tǒng)計與研究，以對浙江省內(nèi)水質(zhì)重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制評價體系進行補充和完善。根據(jù)研究結(jié)果，提出浙江省環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)中錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈項目監(jiān)測的室間相對偏差和相對誤差質(zhì)控要求，具體建議數(shù)值見表2。

表2 本文質(zhì)控指標(biāo)研究結(jié)果與參考文獻[6]數(shù)據(jù)對照及省內(nèi)質(zhì)控建議值Tab.2 The comparison between the research results and reference & recommended value of quality control index in Zhejiang province

3 結(jié)論

(1)本文選取GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準》中錳、鐵、銅、鋅、鈹、鉈6項重金屬元素作為研究對象，組織浙江省內(nèi)多個監(jiān)測站開展監(jiān)測實驗，取得大量的分析測試數(shù)據(jù)，統(tǒng)計浙江省內(nèi)各監(jiān)測站歷年水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗和比對分析，得出各項目的室內(nèi)相對偏差、室間相對偏差、相對誤差、加標(biāo)回收率等精確度和準確度質(zhì)控評價指標(biāo)的范圍。

(2)與相關(guān)標(biāo)準比較，結(jié)果表明本文研究統(tǒng)計得到的室內(nèi)相對偏差值與加標(biāo)回收率結(jié)果基本與行業(yè)標(biāo)準規(guī)定的質(zhì)量控制指標(biāo)相符，說明浙江省內(nèi)各監(jiān)測站的監(jiān)測能力和水平均能達到國家要求水平。此外，加標(biāo)回收率范圍及鉈項目的室內(nèi)相對偏差值均優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準要求，對于這幾個指標(biāo)的考核，浙江省內(nèi)的質(zhì)量控制評價體系可以提出更嚴格于行業(yè)標(biāo)準的要求。本文增加了對室間相對偏差和相對誤差兩個質(zhì)控指標(biāo)的統(tǒng)計與研究，以對浙江省內(nèi)水質(zhì)重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制評價體系進行補充和完善。

(3)結(jié)合本文研究結(jié)果與參考標(biāo)準，提出各項目的質(zhì)量控制指標(biāo)建議值，完善浙江省環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制評價指標(biāo)體系，為今后浙江省內(nèi)水質(zhì)監(jiān)測的質(zhì)量控制評價提供技術(shù)支撐。

[1] 夏 新,米方卓, 吳曉鳳,等.水中有機物監(jiān)測精密度控制水平研究[J]. 中國測試, 2013, 39(4):5-9.

[2] 吳鵬鳴.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1994.

[3] 夏 新, 米方卓, 康曉風(fēng),等. 地表水中51種有機污染物加標(biāo)回收率的質(zhì)量控制[J].四川環(huán)境, 2012, 31(4):1-6.

[4] 彭剛?cè)A, 胡正生, 米方卓,等. 離子色譜法測定水中硫酸鹽質(zhì)量控制指標(biāo)研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2011, 30(4):85-87.

[5] 夏 新, 曾珍英, 張建輝,等. 離子色譜法測定水中氯化物監(jiān)測質(zhì)量控制指標(biāo)研究[J].干旱環(huán)境監(jiān)測, 2011, 25(3):167-170.

[6] 中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ 700-2014 水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[7] 李 娟, 胡冠九. 水中多氯聯(lián)苯檢測質(zhì)控指標(biāo)的量化研究[J].科技資訊, 2011(25):161-162.

(本文文獻格式：楊利航,洪正昉,呂 晶,等.浙江省水中重金屬監(jiān)測質(zhì)量控制指標(biāo)探索研究[J].山東化工，2017，46(12)：192-195.)

Study on Quality Control Index of Heavy MetalsMonitoring in the Water in Zhejiang Province

YangLihang1,2，HongZhengfang1,LyuJing1,HeXiaoyun1

(1.Zhejiang Province Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012,China;2. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co., Ltd.，Hangzhou 310012,China)

Based on the monitoring data from several monitoring stations in Zhejiang province, quality control index such as relative deviation , relative error and spike recovery for 6 kinds of heavy metals(Mn,Fe,Cu,Zn,Be,Tl) in the water was studied systematically. Comparing with the related standard, the result showed that the indoor relative deviation (RD) range of heavy metals monitoring of Zhejiang province were consistent with the industrial standard, while the spike recoveries range were superior to the standard requirements. The quality control evaluation system was refined by adding the research of inter-laboratory relative deviation (RD') and the relative error (RE). Based on the research results and reference standard, we proposed recommended values of quality control index, which may provide technical support for the quality control of heavy metals monitoring in Zhejiang province.

water; heavy metals; quality control index

2017-04-17

浙江省環(huán)保科研項目(2012A009)

楊利航(1989—)，女，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的工作研究。

X83

A

1008-021X(2017)12-0192-04