適合第四代混合發泡劑的硬泡配方研究

芮 強,熊麗媛

(紅寶麗集團股份有限公司，江蘇 南京 211300)

適合第四代混合發泡劑的硬泡配方研究

芮 強,熊麗媛

(紅寶麗集團股份有限公司，江蘇 南京 211300)

FEA-1100(Z-HFO-1336mzz)和LBA(E-HCFO-1233zd)同屬于硬質聚氨酯泡沫用第四代發泡劑，它們的臭氧消耗潛值(ODP)近似為零，全球變暖潛能值(GWP)極低，是現今重點研究的新興的環保型發泡劑。通過對FEA-1100/LBA混合發泡劑配方進行系統研究，不斷優化配方，確定了理想的發泡方案。

聚氨酯；發泡劑；FEA-1100；LBA

硬質聚氨酯泡沫具有優異的絕熱保溫性能，因而被廣泛應用于冰箱冰柜、集裝箱板材、建筑保溫等領域。其中，發泡劑的種類和用量是影響泡沫絕熱保溫性能優劣的主要因素之一。

目前，冰箱泡沫材料所使用的第三代發泡劑主要是以環戊烷(以下簡稱為CP)為代表的烷烴類和以1,1,1,3,3-五氟丙烯(以下稱HFC-245fa)為代表的氫氟烴類[1]。以CP為代表的烷烴類發泡劑的臭氧消耗潛值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)小于25，綠色環保，但是采用純CP體系發泡的冰箱泡沫材料的導熱系數偏高，難以應對現今愈加嚴苛的節能減排要求，而且需要特別注意防爆、通風及安裝戊烷報警裝置和防靜電設備等[2]。以HFC-245fa為代表的氫氟烴類的GWP)較高，未來也要被淘汰，部分發達國家現已開始限制其使用。由美國杜邦公司開發的順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz) ，商品名FEA-1100； Honeywell開發的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HFO-1233zd)[3]，簡稱LBA，我們稱之為第四代發泡劑，其物理性質見表1。

表1 幾種發泡劑的性能

它們的ODP近似為零，GWP均小于10，對環境友好；且它們絕熱性能優異，擁有廣闊的市場前景，有望幫助冰箱制造商通過發泡體系的升級以較小的成本來提高冰箱的節能性能。然而，目前有關FEA-1100和LBA混合發泡技術在冰箱領域中的應用研究較少。本文著重研究FEA-1100和LBA混合發泡劑硬泡配方的開發，為冰箱節能水平的改善提供思路。

1 實驗部分

1.1 原料

蔗糖聚醚多元醇A(自制，羥值：350～380 mgKOH/g)、蔗糖甘油聚醚多元醇B(自制，羥值：430～450 mgKOH/g)、山梨醇聚醚多元醇C(自制，羥值：400～460 mgKOH/g)、蔗糖醇胺聚醚多元醇D(自制，羥值：200～240 mgKOH/g)、苯胺聚醚多元醇E(自制，羥值：320～370 mgKOH/g) ；發泡劑CP，純度≥95%，美龍化工；異氰酸酯(M20S)，NCO質量分數為31.4%，巴斯夫；泡沫穩定劑，贏創；Polycat-5，Polycat-41，空氣化工；N、N-二甲基環己胺，江都大化；NIAX A-1, 邁圖。

1.2 設備

電子天平，JJ-2000，美國雙杰電子天平公司；水分測定儀，DL31，瑞士梅特勒-托利多公司；粘度測定儀，NDJ-5S，上海昌吉地質儀器有限公司；高壓發泡機，Hennecke250，德國亨內基公司；電動攪拌槳(6000 r/min)，常州國華有限公司；導熱系數測定儀，HC-074，美國EKO公司；壓縮強度測定儀，Z2.5，德國Zwick/Roell公司；鋁制發泡模具，2000 mm×200 mm×50 mm，自制。

1.3 組合聚醚的制備

按配方依次加入聚醚多元醇、催化劑、泡沫穩定劑、發泡劑等原料，再經電動攪拌器攪拌均勻，制成FEA-1100/LBA型組合聚醚。

FEA-1100/LBA體系組合聚醚基礎配方(pbw)：聚醚多元醇A，10～15；聚醚多元醇B，15～20；聚醚多元醇C，25～30；聚醚多元醇D，15～20；聚醚多元醇E，30～35；復合催化劑，1.5～3.5；泡沫穩定劑，1.5～2.5；水，0.5～2.6；FEA-1100，15～30；LBA，10～20。

1.4 聚氨酯泡沫的制備

(1)手工發泡

按配方稱取攪拌均勻的組合聚醚(含FEA-1100/LBA)于不銹鋼杯中，將物料溫度調至20±0.5℃，向不銹鋼杯中快速加入計量好的溫度為20±0.5℃的M20S，用6000 r/min的電動攪拌槳攪拌4～5s，迅速將混合液倒入發泡模具中(模具溫度控制在40～45℃)，8min后取出泡沫，熟化24小時測試泡沫性能。

(2)高壓發泡機發泡

將組合聚醚(含FEA-1100/LBA)和M20S分別加入到高壓發泡機的兩個料罐中，物料溫度控制在20℃，依據配方要求設定各項參數(密度，流量，料比等)，將物料注射到所需的模具中(模具溫度控制在40～45℃)，注射結束后立刻閉合模具，8分鐘后取出泡沫，熟化24小時后檢測泡沫性能。

1.5 泡沫性能測試

粘度測定：GB/T12008.8-92；密度測定：GB/T634-95；羥值測定：GB/T12008.3-89；吸水率測定：GB/T8810-05；導熱系數測定：GBl0297-88，壓縮強度測定：GB/T8813-98；尺寸穩定性測定：GB8811-98。

2 結果與討論

2.1 聚醚多元醇的選擇

聚醚與發泡劑相容程度是選用聚醚的重要考量因素，在此之前需對每種聚醚與FEA-1100和LBA的相容性做相關試驗，以確保所調試的組合聚醚具有穩定的物理和化學性能。 在環境溫度為20℃的實驗室內，稱取100g組合聚醚，置于玻璃瓶中，通過電磁攪拌器邊攪拌邊向玻璃瓶中加入FEA-1100(LBA)發泡劑，記錄溶液混濁時所對應的FEA-1100(LBA)的質量。

由表2可知，當FEA-1100和LBA添加量不超過40g時，上述混合溶液均能保持澄清。這說明這兩種新型發泡劑均能較好地溶于實驗所用的五種聚醚多元醇中，其中，它們與聚醚多元醇E的相容性最好，與聚醚多元醇C的相容性次之，與聚醚多元醇A的相容性雖然略低，但該聚醚多元醇能夠大幅度改善泡沫的尺寸穩定性、壓縮強度及脫模性能。因此，實驗選擇將A、C、E這三種聚醚引入組合聚醚配方之中。

表2 FEA-1100和LBA與不同聚醚的相容性

2.2 發泡劑和水的用量

實驗進一步研究了混合發泡體系下FEA-1100和LBA這兩種發泡劑之間的比例關系對泡沫性能的影響，以篩選出最佳的配比方案。

表3 混合發泡體系下FEA-1100和LBA的 不同配比對泡沫的導熱系數和壓縮強度的影響

由表3可見，隨著混合發泡劑中LBA所占比例的不斷增加，泡沫的導熱系數逐漸降低，絕熱性能提升，而壓縮強度不斷減小，機械性能變差。然而，隨著混發泡體系中LBA所占比例的不斷增加，LBA的添加量對泡沫絕熱性能的貢獻在不斷縮減，當LBA所占比例增加到一定程度時，其添加量對泡沫絕熱性能的影響幾乎可以忽略。綜合考慮到泡沫的絕熱性能和機械性能兩者間的平衡，FEA-1100和LBA的用量比例應控制在2/1～1/1之間。

FEA-1100和LBA屬于物理發泡劑不參與發泡反應，水作為化學發泡劑能與異氰酸酯反應生成脲基甲酸酯和CO2。在泡沫密度確定的前提下，水分高，則混合發泡劑的添加量應相應地減少；水分低，則添加量需相應地增加。水分過高，會導致硬質聚氨酯泡沫中脲基甲酸酯結構過多，泡沫發脆，影響泡沫與基材的粘結性能；并且生成的大量的CO2會導致泡沫泡孔變粗，導熱系數升高，絕熱性能大幅下降。而水分過低，勢必要增加混合發泡劑的用量，致使原料成本上升；另外，反應產生的熱量減少，同時過量混合發泡劑的氣化將帶走大量的熱量，不利于泡沫的后熟化。因此，需要將混合發泡劑和水的用量調節至適當的范圍。

表4 水分與導熱系數和粘接強度的關系

表4中的試驗結果表明，當水分處于1.00%～1.60%范圍內時，泡沫的導熱系數較低并且具有良好的粘接強度。

2.3 催化劑的選擇

在選取催化劑時，應充分考慮發泡反應、凝膠反應以及三聚反應之間的平衡性。為保證發泡反應與凝膠反應的平衡，有效促進后期異氰酸酯自身的三聚反應，實驗根據不同催化劑的催化特性，將N,N-二甲基環己胺，Polycat-5，Niax A-5、Polycat-41這四種催化劑進行復配，以縮短泡沫的固化反應時間，改善泡沫性能。實驗研究了這四種催化劑復配比例對泡沫絕熱性能的影響，結果如表5所示。

表5 不同催化劑復配比例對泡沫導熱系數的影響

從表5中可以看出，當四種催化劑的復配比例為Ⅱ時，泡沫的導熱系數最低，絕熱性能最佳，因此，應以為Ⅱ催化劑復配比例來調試配方。

2.4 組合聚醚及制品泡沫性能比較

綜合上述實驗結果，最終確定了FEA-1100/LBA型組合聚醚配方中各成分的組成和配比，并進一步將此配方與LBA型配方進行對比測試，兩種配方調試的組合聚醚性能參數如表6所示。

表6 兩種配方調試的組合聚醚的物性對比

為了更好地比較這兩種不同發泡體系配方對冰箱整體性能的影響，我們在同一型號冰箱上進行了泡沫性能測試，測試結果如表7所示。

由表6和表7可見，LBA型和FEA-1100/LBA型組合聚醚配方的物理性能和發泡反應特性相似，它們的整機性能在導熱系數和能耗方面也基本相當，但是與LBA型相比，FEA-1100/ LBA型配方在泡沫的壓縮強度及粘接強度方面具有明顯優勢。

表7 兩種泡沫的性能對比

3 結論

通過研究聚醚多元醇、發泡劑、以及復合催化劑等原料對泡沫性能的影響，確定且優化了FEA-1100/LBA型組合聚醚配方，并將該配方與LBA型配方進行對比研究，發現FEA-1100/LBA型配方在能耗方面與LBA型基本相當，但在強度方面具有明顯的優勢。

隨著氫氟烴類發泡劑淘汰進程的加快以及我國冰箱能效新標準的發布，FEA-1100和LBA這類新型環保發泡劑的相關研究將會進一步深入，相信屆時FEA-1100/LBA混合發泡劑也將在冰箱領域中得到更好地應用。

[1] 楊汝平，王鴻奎，何 濤.新一代硬質聚氨酯泡沫塑料發泡劑的應用[J].導彈與航天運載技術，2003(4)：45-49.

[2] 趙志方.聚氨酯硬泡戊烷安全使用淺談[J].聚氨酯工業，1998(1)：34-35.

[3] B B 陳,M·Y·艾爾希科,P·波內特,等.氫氯氟烯烴的發泡劑組合物:中國,200880010501.0[P]. 2008-03-28.

(本文文獻格式：芮 強,熊麗媛.適合第四代混合發泡劑的硬泡配方研究[J].山東化工，2017，46(12)：55-57.)

Application Research on the Polyether formFormulation of the Fourth Generation Mixed Foaming Agent

RuiQiang，XiongLiyuan

(Hongbaoli Group Co.,Ltd.，NanJing 211300,China)

FEA-1100(Z-HFO-1336mzz) and LBA(E-HCFO-1233zd) are both used as the fourth generation blowing agent in polyurethane ,the ODPs of them equal to zero and their GWPs are very low ,so now they are becoming new blowing agents hotspot .Based on the systematic study on the formulation of FEA-1100/LBA mixed blowing agent, the formulation was optimized, and the ideal foaming scheme was determined.

polyurethane;blowing agent;FEA-100; LBA

2017-04-21

芮 強(1983—)，大學本科，2005年開始從事聚氨酯硬泡保溫產品的開發至今。

TQ314.259

A

1008-021X(2017)12-0055-03