礦物質(zhì)對冶金焦炭反應(yīng)性的影響

郭艷玲 張大偉

(1.鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114009;2.鞍鋼股份公司煉鐵總廠，遼寧鞍山 114009)

礦物質(zhì)對冶金焦炭反應(yīng)性的影響

郭艷玲1張大偉2

(1.鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114009;2.鞍鋼股份公司煉鐵總廠，遼寧鞍山 114009)

論述了國內(nèi)外對礦物質(zhì)影響冶金焦炭反應(yīng)性的基本認(rèn)識。簡單介紹了國內(nèi)外利用礦物質(zhì)預(yù)測焦炭反應(yīng)性的方法。分析了國內(nèi)外添加礦物質(zhì)改變焦炭反應(yīng)性的技術(shù)。闡述了礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性影響的新認(rèn)識。指出了正確認(rèn)識、預(yù)測和控制焦炭反應(yīng)性的重要性。

焦炭反應(yīng)性 礦物質(zhì) 影響因素

1 關(guān)于礦物質(zhì)影響焦炭反應(yīng)性的普遍認(rèn)識

目前焦化行業(yè)和冶金行業(yè)普遍將焦炭反應(yīng)性(CRI)作為衡量冶金焦熱性能的主要指標(biāo)。該指標(biāo)的檢測方法最初由新日鐵的研究人員于1982年在《燃料協(xié)會志》雜志上發(fā)表的一篇文章中提出，此后該方法在全世界得到了廣泛應(yīng)用，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織以及美國、德國、俄羅斯、中國等許多國家都參照該方法制定了一系列的焦炭質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)，例如ISO 18894：2006 MOD、ASTM D 5341- 99、DSTU 4703：2006、GOST R 54250- 2010、GB/T 4000- 2008等。從本質(zhì)上講，焦炭反應(yīng)性反映的是被檢測焦炭試樣在1 100 ℃與CO2反應(yīng)2 h后的碳質(zhì)量損失。但在高溫下焦炭的反應(yīng)性不僅取決于焦炭中原子的С- С鍵強度，也取決于碳質(zhì)結(jié)構(gòu)、氣孔率以及灰分中礦物質(zhì)對С原子和CO2分子的催化作用[1]。

自20世紀(jì)70年代起，就有研究人員開始關(guān)注礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性的催化作用。早期通過混合煉焦煤并添加礦物質(zhì)來研究礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性的影響；后來通過對已知礦物成分和反應(yīng)性的大量焦炭進(jìn)行統(tǒng)計分析，從中找出影響焦炭反應(yīng)性的重要礦物種類；近幾年新開發(fā)出了一種“焦炭模擬物”，它由多種碳材料制成，通過額外添加礦物質(zhì)模擬焦炭的礦物組成，其孔隙率、碳結(jié)構(gòu)和礦物分布具有可控性，最初被用于模擬焦炭在鐵水中的熔融行為，后來被應(yīng)用于研究高溫下礦物對焦炭反應(yīng)性的影響效果，其反應(yīng)行為類似于工業(yè)焦炭。大多數(shù)研究人員通過實驗室研究得出了基本相似的結(jié)論，即不同礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性的催化作用強弱不同，包括正催化、負(fù)催化和協(xié)同催化作用三類，對焦炭反應(yīng)性起正催化作用的礦物質(zhì)主要是堿金屬(鉀、鈉)、堿土金屬(鈣)和過渡金屬(鐵)。

東北大學(xué)的楊俊和、杜鶴桂等是國內(nèi)較早從事這方面研究的學(xué)者之一，其研究成果得到了當(dāng)時世界煉鐵界的公認(rèn)。首先采用化學(xué)分析、電子能譜、X射線衍射等測試方法，研究了高爐入爐焦炭和風(fēng)口焦炭中的礦物質(zhì)元素種類、含量、化學(xué)形態(tài)及物種。再根據(jù)各種礦物質(zhì)在入爐焦炭中的含量將其分為主要元素Si、Fe、Ca、Al、Mg(>1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、次要元素Ba、K、Na、Ti(0.1%～1%)以及微量元素Mn、V(0.01%～1%)，這些礦物質(zhì)多以復(fù)雜多樣的氧化物形態(tài)存在，其中包括可以確定或推斷出化學(xué)形態(tài)和物種的SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO 和MnO2等，以及只能確定其化學(xué)形態(tài)而無法確定其具體物種的Na+、K+、S6+、S2-、N3-和Cl。高爐風(fēng)口焦與入爐焦相比，礦物質(zhì)元素種類差別不大，但含量差別較大，風(fēng)口焦中礦物質(zhì)物種的區(qū)別在于增加了Si、Al、Fe單質(zhì)和Ba2+的物種[2]。后來又選取了13種不同的礦物質(zhì)按照一定比例添加到焦炭試樣中，試驗得出的結(jié)論認(rèn)為不同礦物質(zhì)對焦炭溶損反應(yīng)起到不同的催化作用。其中促使焦炭反應(yīng)性增強、焦炭質(zhì)量變差的礦物質(zhì)，按催化活性從大到小順序排列為BaO、CaO、Fe2O3、V2O5、MnO2、CuO、ZnO、PbO2；使焦炭反應(yīng)性降低的礦物質(zhì)，按催化活性從大到小順序排列為TiO2、B2O3、SiO2、Al2O3；也有幾乎不起催化作用的礦物質(zhì)，即MgO[3]。

最近澳大利亞臥龍崗大學(xué)和紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的研究人員，鑒于焦炭固有的復(fù)雜性，選擇利用焦炭模擬物研究了礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性的影響，試驗得出結(jié)論認(rèn)為：不同礦物質(zhì)的催化作用強弱不同，起正催化作用的礦物成分按照影響效果遞增的順序排列為黃鐵礦、石膏、鐵、硫鐵礦、磁鐵礦、石灰和赤鐵礦，起負(fù)催化作用的礦物成分按照影響效果遞減順序排列為高嶺石、石英、鉀長石和鈉長石；鈉長石和鉀長石對焦炭模擬物的反應(yīng)性沒有表現(xiàn)出明顯的催化作用[4]。

2 關(guān)于利用礦物質(zhì)預(yù)測焦炭反應(yīng)性的方法

基于“礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性具有催化作用”這一觀點，許多研究人員將煤中礦物質(zhì)對焦炭溶損反應(yīng)的催化作用量化，提出了焦炭反應(yīng)性“催化指數(shù)”的概念，并利用該指數(shù)來預(yù)測焦炭的反應(yīng)性。

東北大學(xué)的楊俊和等根據(jù)煤中礦物質(zhì)對焦炭溶損反應(yīng)催化作用的大小，通過回歸分析含有不同礦物質(zhì)的配煤和單種煤在試驗焦?fàn)t煉焦的試驗結(jié)果，提出了煤中主要礦物質(zhì)對焦炭溶損反應(yīng)作用的綜合評價指標(biāo)——礦物質(zhì)催化指數(shù)MCI(見式(1))，式中：Adm為煤的干基灰分，%;Vd為干燥無灰基揮發(fā)分，%[5]。

+1.91BaO+0.83MgO+0.9MnO2)/((100-Vd)

×(SiO2+0.41Al2O3+2.5TiO2))

(1)

寶鋼的張群等通過試驗進(jìn)一步驗證了礦物質(zhì)催化指數(shù)MCI對焦炭熱性質(zhì)的影響，認(rèn)為MCI與焦炭的CRI和CSR(焦炭反應(yīng)后強度)之間具有良好的相關(guān)關(guān)系，如圖1所示，并修正了礦物質(zhì)的催化指數(shù)MCI(見式(2))[6]。

(2)

圖1 焦炭熱性質(zhì)與礦物質(zhì)催化指數(shù)MCI之間的關(guān)系

印度Tata鋼鐵公司的Nag等[7]采用灰分堿度指數(shù)MBI預(yù)測焦炭的CRI，計算公式如式(3)和式(4)所示：

(3)

CRI=-17.53×(MBI)2+65.41×(MBI)-35.76

(4)

美國內(nèi)陸鋼鐵公司將灰分的堿度指數(shù)定義為AL(見式(5))，再利用AL求出催化指數(shù)CI(見式(6))，式中：Ad為煤的干基灰分，%；S為煤的全硫含量，%[8]。

AL=Ad(Na2O+K2O+CaO+MgO+Fe2O3)/

(5)

CI=9.64AI+14.04S

(6)

3 關(guān)于添加礦物質(zhì)改變焦炭反應(yīng)性的技術(shù)

3.1 添加礦物質(zhì)降低焦炭反應(yīng)性的技術(shù)

20世紀(jì)80年代，新日鐵的研究人員通過數(shù)據(jù)對比分析了焦炭熱性能對高爐煉鐵的影響，得出了反應(yīng)性低、反應(yīng)后強度高的焦炭有利于高爐冶煉的結(jié)論，這一觀點很快就在煉鐵界形成了共識，國內(nèi)外許多鋼鐵企業(yè)都將焦炭的反應(yīng)性控制在30%以下。

為了生產(chǎn)出反應(yīng)性低的焦炭，研究人員開發(fā)出了降低焦炭反應(yīng)性的焦炭鈍化技術(shù)，在配煤時或濕熄焦時或入爐前以噴灑、浸泡等方式將具有負(fù)催化作用的礦物質(zhì)添加到煤或焦炭中，達(dá)到降低焦炭反應(yīng)性的目的。根據(jù)公開文獻(xiàn)，我國的大型鋼鐵企業(yè)，如寶鋼、武鋼、首鋼、濟(jì)鋼、昆鋼、安鋼、柳鋼等都曾進(jìn)行過類似的試驗研究，結(jié)果證明：采用B系化合物作為鈍化劑對抑制焦炭的溶損反應(yīng)效果較好，優(yōu)于Ti系化合物和Si系化合物；在入爐前添加鈍化劑比配煤時或熄焦時添加鈍化劑的使用量小、效果更明顯；鈍化劑中不能含有氯化物，諸如CaCl、MgCl，它們進(jìn)入高爐后與鉀、鈉的硅酸鹽反應(yīng)生成KCl或NaCl，在高爐內(nèi)循環(huán)富集，對耐火材料造成嚴(yán)重侵蝕和破壞[9- 15]。

3.2 添加礦物質(zhì)提高焦炭反應(yīng)性的技術(shù)

隨著煉鐵工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，研究人員對高爐用焦炭反應(yīng)性的認(rèn)識也在不斷地發(fā)生變化。進(jìn)入21世紀(jì)日本新日鐵的研究人員發(fā)現(xiàn)，高爐大型化后利用反應(yīng)性低的焦炭來提高爐身工作效率的意義已經(jīng)不大，尤其是當(dāng)鐵礦石具有較好的還原性時，在確保爐缸不堵塞的前提下，使用高反應(yīng)性焦炭更能降低高爐保溫帶溫度，提高高爐反應(yīng)效率，有效降低焦比和煤比[16]。北京科技大學(xué)的吳勝利等在研究不同反應(yīng)性焦炭對高爐塊狀帶含鐵爐料還原的影響時，發(fā)現(xiàn)高反應(yīng)性焦炭在高爐內(nèi)的氣化開始溫度低、氣化速率快，能提高煤氣的還原勢，促進(jìn)含鐵爐料的還原，提高含鐵爐料進(jìn)入軟熔帶和滴落帶的金屬化率，有利于改善高爐內(nèi)含鐵爐料的軟熔滴落性能，認(rèn)為適當(dāng)提高反應(yīng)性有利于高爐冶煉[17]。

目前已經(jīng)有研究人員開發(fā)出了通過添加礦物質(zhì)生產(chǎn)高反應(yīng)性焦炭的技術(shù)。2002年新日鐵的Nomura等依據(jù)堿金屬對焦炭溶損反應(yīng)具有較強的催化作用的原理，采用添加富Ca不黏煤的方法，在世界上率先開發(fā)出了高反應(yīng)性焦炭生產(chǎn)技術(shù)。所產(chǎn)焦炭的溶損反應(yīng)速率比普通焦炭快一倍左右，而且起始反應(yīng)溫度降低至880 ℃，焦炭的冷態(tài)強度和熱態(tài)強度均有所提高。并且在北海制鐵所室蘭廠2號高爐進(jìn)行了高反應(yīng)性焦炭工業(yè)試驗，結(jié)果表明高爐爐況正常，保溫帶的溫度降低，總?cè)剂媳认陆礫18]。

河北省煤化工工程技術(shù)研究中心的孫章等，基于鋼渣中含有的大量Ca、Fe、Mg 等礦物質(zhì)，嘗試將其作為催化劑添加到配合煤中制備高反應(yīng)性焦炭，試驗結(jié)果顯示：添加鋼渣后焦炭的反應(yīng)性顯著提高，添加量為1%時，粒焦反應(yīng)性增加13%；隨著焦炭溶損反應(yīng)溫度的上升(900～1 200 ℃)，粒焦反應(yīng)性(PRI)增加，粒焦反應(yīng)后強度在低溫段緩慢降低，在1 100 ℃以后急劇下降；焦炭反應(yīng)后的比表面積先隨反應(yīng)性的增加而增大，當(dāng)PRI>25%后迅速下降；鋼渣在焦炭中分布比較均勻，能夠明顯提高焦炭中Ca、Fe元素的含量[19]。

4 關(guān)于礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性影響的新認(rèn)識

寶鋼的胡德生等進(jìn)行了CO2濃度和反應(yīng)溫度對焦炭反應(yīng)性影響試驗和高爐碳平衡計算，分析了焦炭在噴煤高爐內(nèi)的反應(yīng)行為，其研究結(jié)論完全顛覆了多年以來煉鐵界關(guān)于礦物質(zhì)影響焦炭反應(yīng)性的認(rèn)知。認(rèn)為按照新日鐵方法所測定的焦炭反應(yīng)性受灰分催化作用影響顯著，換言之，即過高地評價了礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性的影響程度。在當(dāng)前大容積、高煤比的高爐操作條件下，焦炭在高爐內(nèi)的反應(yīng)速率取決于礦石還原生成CO2的速度和未燃煤粉量，與焦炭灰分中礦物質(zhì)的催化性能無關(guān)[20]。

5 結(jié)束語

近年來隨著高爐煉鐵技術(shù)的不斷進(jìn)步，對焦炭的熱性能提出了更高的要求。正確地認(rèn)識焦炭反應(yīng)性對高爐煉鐵的影響以及影響焦炭反應(yīng)性的因素，有助于生產(chǎn)出適合現(xiàn)代大型高爐冶煉生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)焦炭，從而進(jìn)一步提高高爐的生產(chǎn)效率，降低煉鐵生產(chǎn)成本。本文僅粗淺地分析了現(xiàn)有文獻(xiàn)中有關(guān)礦物質(zhì)對焦炭反應(yīng)性影響的研究成果以及最新研究動向，供煉焦和煉鐵生產(chǎn)技術(shù)人員參考。

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收修改稿日期：2016- 07- 18

Influence of Minerals on Metallurgical Coke Reactivity

Guo Yanling1Zhang Dawei2

(1.Technology Center of Angang Iron & Steel Co.,Ltd., Anshan Liaoning 114009, China; 2. General Ironmaking Plant, Ansteel Company Limited, Anshan Liaoning 114009, China)

The basic cognition about minerals influence on coke reactivity at home and abroad was disscussed.The method using minerals to predicte coke reactivity at home and abroad was briefly introduced. The technology for adding minerals to change coke reactivity at home and abroad was analyzed.The new cognition of minerals influence on coke reactivity was described. The importance of correct cognition, prediction and controling coke reactivity was pointed out.

coke reactivity，minerals，influnce factor

郭艷玲，女，資深翻譯，主要從事煉焦科技信息調(diào)研工作，Email:gylwork@163.com