有機硅高沸物在硅酮密封膠中應用

余海旋+程再樂+張愛學

【摘 要】本文通過將有機硅高沸物中的含氯有機氯硅烷化合物與醇中的烷氧基和水中的羥基進行取代反應，經水解縮合生成有烷氧基和羥基的有機硅混合物再經過特殊處理直接取代二甲基硅油，以期通過改變硅橡膠的交聯結構來降低硅橡膠的模量，更好地滿足硅酮建筑接縫密封膠的高伸長率、高彈性，低收縮，低成本的要求。

【關鍵詞】有機硅；高沸物；硅橡膠；交聯密度，低模量

前言：

從20世紀60年代開始，硅酮密封膠就已經廣泛應用于建筑接縫上。硅橡膠的分子鏈是由硅原子和氧原子交替組成，分子鏈非常柔順，具有耐熱、耐寒、耐候、電絕緣和彈性等多項優異性能。這些性能主要還是取決于有機硅聚合物的性質，但也可以采用改變有機硅聚合物的交聯結構來改變聚合物的性能達到降低硫化后硅橡膠的模量，來達到增加硅橡膠彈性以及伸長率，提高耐候耐候性能，滿足接縫需求。

而采用常規硫化機理來降低RTV硅橡膠的模量，就要使用高相對分子質量基礎聚合物，這樣會帶來高稠度難混合加工、難擠出使用等不良影響。因此一些硅酮配方使用不反應的硅酮聚合物作為增塑劑來獲得耐候應用上所需的低模數，而過量的塑化劑配方會對天然石材產生永久性表面污染，或者會擴散到硅橡膠外使得硅橡膠產生收縮引起開裂等現象。本文通過引入帶可反應官能團的高沸硅油，利用擴鏈、交聯并用的新型硫化機理，制備了既保證硅橡膠使用時的良好的擠出性，又保證硫化后的硅橡膠具有低模量特性。

一、有機硅高沸物主要成分

有機硅是一種重要的新型高分子材料，在許多領域中有著廣泛的應用。其中甲基氯硅烷是有機硅產業的重要基礎原料，在直接法合成有機硅單體的過程中，除目標產物二甲基二氯硅烷外，還有一些副產物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、高沸物和低沸物等。有機硅高沸物是一種黃色，帶有刺激性氣味，并具有強烈腐蝕性的混合液體，含有少量固態物質和不可溶的銅、鋁、鋅等元素化合物，同時含少量的細硅粉。

目前國內高沸物的綜合利用主要為：利用高沸物制備硅油、有機硅防水劑、消泡劑、脫模機、有機硅樹脂、SiC陶瓷以及裂解制備有機氯硅烷等。由于高沸物的直接利用使用量有限，附加值低，所以目前很多廠家將高沸物的利用轉向裂解以制備單硅烷。但現有技術工藝復雜，產品成本高，三廢較多，很多廠家的高沸物未得到合理利用。

二、硅酮膠用有機硅高沸物處理方法

（一）常見高沸物處理方法與用途

高沸物中有大量的含氯有機氯硅烷化合物，可與醇中的烷氧基和水中的羥基進行取代反應，經水解縮合生成有烷氧基和羥基的有機硅混合物。醇類主要為甲醇、乙醇和苯酚等，催化劑為還原鈀或過度金屬絡合物。

（二）含可反應乙氧基高沸硅油的合成：

將沸程為80-215℃的有機硅高沸物加入到帶有攪拌和回流反應器內，控制溫度50℃以下滴加乙醇后，控制溫度65-75℃反應回流一小時；冷卻靜止分層取上層棕黃色透明酸性液體置于回流攪拌釜中，控制溫度70-75℃滴加氫氧化鉀-乙醇溶液重排反應半小時，后繼續滴加氫氧化鉀-乙醇溶液至pH為中性后恒溫1小時，靜止分層得淡黃色中性含可反應乙氧基硅油。

（三）含可反應羥基的高沸硅油成：

將沸程為80-215℃的有機硅高沸物加入到帶有攪拌和回流反應器內，控制溫度50℃以下滴加一定量的固定配比乙醇-水溶液后，控制溫度65-75℃反應回流一小時；冷卻靜止分層取上層棕黃色透明酸性液體置于回流攪拌釜中，控制溫度70-75℃滴加氫氧化鉀-乙醇溶液重排反應半小時，后繼續滴加氫氧化鉀-乙醇溶液至pH為中性后恒溫1小時，靜止分層得淡黃色中性含可反應羥基的低粘度高沸硅油。

三、實驗配方工藝與檢測結果

（一）脫醇型實驗質量配比

試樣一配比：乙氧基封端8萬107基膠100份，納米碳酸鈣130份，甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，鈦絡合物3份，偶聯劑1份；試樣二配比：乙氧基封端8萬107基膠100份，納米碳酸鈣130份，含可反應乙氧基高沸硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，鈦絡合物3份，偶聯劑1份；

具體試驗方法：將乙氧基封端107與碳酸鈣經捏合分散脫水冷卻后，分別加入甲基硅油和含乙氧基高沸硅油調整稠度后出料。然后按照配比依次加入甲基三甲氧基硅烷、鈦絡合物抽真空分散、偶聯劑抽真空攪拌后出膠靜置24h后按照GB/T 13477標準進行檢測。

（二）脫肟型實驗質量配比

試樣三配比：羥基封端8萬粘度107基膠100份，納米碳酸鈣130份，甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基錫0.08份，偶聯劑1份；試樣四配比：羥基封端8萬粘度107基膠100份，納米碳酸鈣130份，含可反應羥基高沸硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基錫0.08份，偶聯劑1份

具體試驗方法：將羥基封端107與碳酸鈣經捏合分散脫水冷卻后，分別加入甲基硅油或含可反應羥基高沸硅油調整稠度后出料，然后按照配比依次加入甲基三丁酮肟基硅烷、二醋酸二丁基錫和偶聯劑抽真空攪拌后出膠，靜置24h后按照GB/T 13477標準進行檢測。

（三）實驗結果

上述試驗樣品按照標準GB/T 13477進行拉力測試，以下數據：試樣一硬度44HSA，拉伸強度0.98Mpa，斷裂伸長率236%；試樣二硬度38HSA，拉伸強度0.86Mpa，斷裂伸長率310%；試樣三硬度42HSA，拉伸強度0.88Mpa，斷裂伸長率364%；試樣四硬度435HSA，拉伸強度0.64Mpa，斷裂伸長率648%.

由以上數據可以得出，高沸硅油的加入取代二甲基硅油明顯降低了硅橡膠的模量，使得拉伸強度降低，斷裂伸長率加大。

四、結果分析與結論

（一）結果分析

有機硅高沸物中的氯離子在乙醇和水的作用下反應生產含乙氧基的有機硅混合物和氯化氫，然后在氫氧化鉀的作用下進行重排聚合，經中和提純后，得到含活性基團乙氧基或羥基的高沸硅油，該羥基和乙氧基活性較低，通常情況下不參與生反應，但在有機錫或鈦絡合催化作用下可以和三官能團交聯劑進行交聯反應，使得高沸硅油與107高分子初步結合，使得高分子分子量增大，分子鏈增長；隨著交聯劑的進一步水解支化交聯反應，最終得到相對較低交聯程度的硅橡膠。

（二）結論

根據橡膠彈性理論：影響硫化硅橡膠彈性體的應力應變特性的諸多因素有：填料補強作用強弱、彈性體交聯網絡完善程度（松散末端、有效硫化程度、鏈纏結作用、交聯度等）、交聯點疏密程度及分布（交聯點間相對分子質量大小及分布），增塑作用等。

本論文采用在同樣條件下添加可反應高沸硅油來交聯和增塑等方法來進行對比。主要從硅橡膠交聯結構上進行了設計，這種可反應高沸硅油可以使硅橡膠在硫化過程中進行現場組裝交聯，先使基礎聚合物分子鏈與高沸硅油上的反應基團進行反應，使得高分子量增大，分子鏈增長，再通過支化交聯來改變網絡結構達到降低交聯程度目的。

因此在硅酮密封膠中添加有機硅高沸物合成的高沸硅油，能有效取代二甲基硅油的增塑效果，并能降低硅酮膠硫化后的模量，增加伸長率，達到高彈性，低揮發，低收縮的效果。

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