有機緩蝕劑研究進展

李曉鴻，郭 雷，沈 珣，羅紅梅，歐以滿

(銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

有機緩蝕劑研究進展

李曉鴻，郭 雷，沈 珣，羅紅梅，歐以滿

(銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

鐵、銅、鋁等工業金屬材料由于受外界環境的作用常遭受巨大的腐蝕，在諸多防腐技術中，添加有機緩蝕劑是一種既經濟又環保的的防護措施。有機緩蝕劑一般含有氮、氧、硫、雙鍵、三鍵、芳香環等富電子基團，一般認為它們通過物理化學吸附作用覆蓋在金屬基底表面形成一層防護膜。本文就有機緩蝕劑來源、緩蝕性能與緩蝕機理等方面做了一定的歸納總結，并對其發展前景做了展望。

金屬；有機緩蝕劑；研究進展

如今在工業生產過程中，金屬腐蝕現象越來越受人們的關注。為了減緩金屬腐蝕，在石油產品生產加工、化工清洗、大氣環境、工業用水、機器和儀表制造及石油化工等行業生產過程中，添加有機緩蝕劑逐漸成為最經濟高效的防腐手段[1-3]。有機緩蝕劑的研發利用一直呈上升的趨勢，雖然緩蝕劑的緩蝕機理是比較復雜的，但隨著現代測量技術的不斷改進和發展，緩蝕劑的緩蝕機理也在不斷的被揭開，這對緩蝕劑的發展有著推動性作用。如今人們對綠色和諧發展的呼聲越來越高，這對緩蝕劑的發展提出了新的要求，不僅要提升有機緩蝕劑的緩蝕效能，也要考慮其對環境是否友好。從某種意義上講，認清有機緩蝕劑的來源、深入剖析其緩蝕機理、探索提高緩蝕性能的途徑等對篩選新型環境友好型有機緩蝕劑有著重要的指導性意義。

1 有機緩蝕劑的來源

有機緩蝕劑主要來源于天然植物、動物、微生物和人工合成。有機化合物的種類在自然界中是最多的，許多有機化合物中常含有氮、氧、硫、π鍵、雙鍵等官能團形成的極性基團和碳氫等原子組成的非極性基團，這些化合物均可作為潛在的有機緩蝕劑。

2 有機緩蝕劑的緩蝕機理

有機緩蝕劑的緩蝕機理相對較為復雜，但分子模擬技術的不斷提進，為緩蝕劑機理研究提供了理論支撐。如吳剛等[4]人在吡啶類緩蝕劑及其在Al(111) 表面吸附行為的密度泛函理論分析一文中講到吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶均能發生化學吸附，其反應的機理是這三種緩蝕劑分子與Al(111)面的相互作用是由成鍵原子的軌道雜化造成的。目前分子動力學模擬技術也被廣泛應用到緩蝕劑機理研究中，如筆者曾研究了水溶液環境中三氮唑衍生物分子在Fe(110) 表面的吸附行為[5]，得到了平衡吸附構型(見圖1)，通過吸附能的大小可衡量緩蝕劑分子與基底表面的作用能強弱，從而可評價緩蝕劑分子的緩蝕性能。

王紅艷等[6]在一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑的合成及性能評價一文提到該緩蝕劑在P110鋼試片表面的吸附作用符合Langmuir單分子等溫吸附規律，其緩蝕機理主要為幾何覆蓋效應。

楊永飛等[7]在曼尼希堿和季銨鹽高溫酸化緩蝕劑性能對比一文中表述到緩蝕劑YSH-05是以抑制陰極過程為主的混合型緩蝕劑，緩蝕劑JAY-01是一種陰極型緩蝕劑，它們在鋼片表面形成了一層保護膜。吳剛等[5]在新型油酸咪唑啉緩蝕劑的合成及其性能評價一文中描述到兩種新型咪唑啉緩蝕劑1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉均具有較好的抗鹽酸腐蝕性能，能同時抑制Q235鋼的陰、陽極反應過程，同時它們的活性區域主要分布在咪唑環和親水支鏈上，其分子頭基能夠有效驅替水分子從而使緩蝕劑起到緩蝕作用。

圖1 水溶液環境中三種三氮唑衍生物分子在金屬表面的平衡吸附構型圖

圖2 添加緩蝕劑前后金屬腐蝕過程示意圖

雖然有機緩蝕劑與金屬作用的緩蝕機理比較復雜，但一般認為緩蝕的本質是抑制劑分子通過與金屬的物理化學作用，在金屬表面自組裝成一層保護膜(見圖2)，從而抑制金屬腐蝕的發生。吸附膜型緩蝕劑是通過改變金屬表面的電荷狀態和界面性質，使金屬表面能量狀態趨于穩定，增加腐蝕反映的活化能，減緩腐蝕的速度，同時被吸附的緩蝕劑分子上的非極性基團能在金屬表面形成一層疏水性保護膜，阻礙與腐蝕反應有關的電荷或物質的轉移，使得腐蝕速度減慢；化學作用是緩蝕劑與金屬之間形成化學鍵，實質上是金屬表面或者氧化的金屬表面通常存在空位，緩蝕劑通過空位與金屬形成的化學鍵的類型包括：離子鍵、共價鍵、配位鍵，同時，緩蝕劑分子之間也存在一定的弱相互作用。

3 有機緩蝕劑的緩蝕性能

3.1 緩蝕介質的影響

大量實踐表明，有機緩蝕劑使用的環境不同，所發揮出的緩蝕效能也有很大的差異。如鄧書端和李向紅[8]研究了一種銀杏葉提取物在1mol/L的HCl和0.5mol/L的H2SO4介質中對碳鋼的緩蝕性能，結果表明其在鹽酸介質中的緩蝕性能要優于硫酸介質，這是因為前者介質中存在的氯離子有較強的陰離子特性吸附能力，從而與質子化了的提取物分子發生協同抑制效應造成的。與此類似的還有在含有KCl、KBr、KI的腐蝕介質中，同樣的條件下，不同鉀鹽介質中緩蝕劑分子的緩蝕效率一般為KCl

3.2 緩蝕劑的復配

除單一有機化合物表現出較好緩蝕效果外，也可以通過復配的方式達到緩蝕的目的。如張曉波等[9]人研究發現亞硝酸鈉與羧甲基殼聚糖復配對Q235鋼有較好的協同緩蝕效果，其緩蝕機理主要體現為陽極抑制型。鄭平等[10]用芳香酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯乙酸鈉為原料合成雙環咪唑啉季銨鹽，再將合成的雙環咪唑啉季銨鹽與碘鹽按一定的比例復配后，緩蝕效果能達到99%以上。王永壘等[11]借助靜態腐蝕失重法確定了硫氰酸鉀/硫脲緩蝕劑的最佳配方，并分別研究了該配方在5%硫酸、5%硝酸及5%鹽酸中對45碳鋼的緩蝕性能。

常艷兵等[12]以油酸與二乙烯三胺合成了油酸咪哇琳緩蝕劑HS11，并與咪哇琳緩蝕劑JC-CR1183、咪唑啉高溫緩蝕劑GW01進行復配，采用掛片失重法評價其對20剛在減黏頂水介質中的緩蝕性能。結果表明，HS11緩蝕劑能達到理想的緩蝕效果，最佳用量200ug/g，緩蝕率達74.31%；與咪唑啉高溫緩蝕劑GW01復配，具有良好的協同效應，緩蝕率達89.84%。

由此可見，選擇適當的緩蝕劑進行復配對提高緩蝕性能是十分有益的。

4 有機緩蝕劑研究前景

筆者根據多年的緩蝕劑研究經驗，認為可從以下幾個方面對有機緩蝕劑進行深入研究：

①制備以納米材料為緩蝕劑載體的自修復涂層；

②選取合適的有機無機緩蝕劑進行復配，這具有廉價、緩蝕劑性能高等優點；

③調控制備水溶性好具有"多錨定吸附效應"的綠色緩蝕劑。

④采用密度泛函緊束縛勢(DFTB)方法模擬大體積緩蝕劑分子在金屬表面的吸附過程，DFTB 方法融合了經驗勢和DFT 兩種方法的優點，它比經驗勢更為精確且可提供體系的電子結構信息，同時由于電子哈密頓量的參數化，其計算速度要快于密度泛函方法，這為在微觀尺度上明確緩蝕膜層的自組裝規律提供了可能性。

5 結語

本文就有機緩蝕劑的應用、來源、緩蝕性能及緩蝕機理等方面進行了概述，提出了今后緩蝕劑研究應該注重的幾個方向，在提倡綠色環保的今天，綠色緩蝕劑的發展也會不斷的發展，會對環境造成污染的緩蝕劑在將來會被慢慢淘汰使用，新的綠色緩蝕劑也將會逐漸被研制出來，人們的生活也會越來越美好。

[1]Rani B E A, Basu B B J. Green inhibitors for corrosion protection of metals and alloys: an overview[J]. International Journal of Corrosion, 2012(2012): 380217.

[2] 王慧龍, 鄭家燊. 環境友好緩蝕劑的研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2002, 14 (5): 275-279.

[3] Kesavan D, Gopiraman M, Sulochana N. Green inhibitors for corrosion of metals: a review[J]. Chemical Science Review and Letters, 2012 (1): 1-8.

[4] 吳 剛, 郝寧眉, 廉兵杰, 等. 吡啶類緩蝕劑及其在Al(111) 表面吸附行為的密度泛函理論分析[J]. 化工學報, 2013, 64 (7): 2565-2572.

[5] Guo L, Zhu S H, Zhang S T, et al. Theoretical studies of three triazole derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in acidic medium[J]. Corrosion Science, 2014, 87: 366-375.

[6] 王紅艷, 盧永斌, 白方林, 等. 一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑的合成及性能評價[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2013, 25 (2): 133-137.

[7] 楊永飛,姚 軍, 趙修太, 等. 曼尼希堿和季銨鹽高溫酸化緩蝕劑性能對比[J]. 西南石油大學學報 (自然科學版), 2009, 31(2): 121-124.

[8] Deng S D, Li X H. Inhibition by ginkgo leaves extract of the corrosion of steel in HCl and H2SO4solutions[J]. Corrosion Science, 2012, 55: 407-415.

[9] 張曉波, 劉麗榮, 陳 煒, 等. 模擬海水中羧甲基殼聚糖對Q235鋼的緩蝕及復配性能研究[J]. 淮海工學院學報, 2009, 18 (4): 84-87.

[10] 鄭 平, 辛寅昌, 孔會會, 等. 復合芳基雙環咪唑啉季銨鹽的合成及耐高溫緩蝕性能評價[J]. 精細與專用化學品, 2008, 16 (12): 24-25.

[11] 王永壘, 李海云, 陸露露, 等. 硫氰酸鉀/硫脲復合物對45碳鋼的緩蝕性能評價[J]. 井岡山大學學報 (自然科學版), 2015(4):17-20.

[12] 常艷兵, 王為民, 魏顯達. 油酸咪唑啉緩蝕劑HS11對20鋼在減黏頂水介質中緩蝕性能評價[J].精細石油化工進展, 2011, 12 (6): 56-58.

(本文文獻格式：李曉鴻，郭 雷，沈 珣，等.有機緩蝕劑研究進展[J].山東化工，2017，46(08)：75-76，79.)

The Research Progress of Organic Corrosion Inhibitors

LiXiaohong,GuoLei,ShenXun,LuoHongmei,OuYiman

(School of Material and Chemical Engieering, Tongren University, Tongren 554300, China)

The industrial metal materials such as steel, copper, and aluminum are usually suffering from serious corrosion due to the external environments around them. Using organic corrosion inhibitors is an economical and environmental method amongst many anticorrosion technologies. Organic inhibitors usually contain nitrogen, oxygen, and sulphur atoms, as well as electron-rich groups such as double/triple bond and aromatic rings. It is generally acknowledged that they can adsorb onto the metallic substrates with physical-chemical interactions to form a protection film. In this work, the source, inhibition properties, and inhibition mechanisms for organic inhibitors have been summarized, and the future development was also evaluated.

metal; corrosion inhibitor; research & development process

2017-03-02

2016年國家級大學生創新創業訓練項目 (2016106665)；銅仁學院博士科研啟動基金項目 (trxyDH1510)

李曉鴻 (1994—)，貴州大方人；通信作者：郭 雷 (1987—)，河南商丘人，博士，銅仁學院副教授，主要從事材料腐蝕與防護方面的研究工作。

TB304；O646.6

A

1008-021X(2017)08-0075-02