堿性條件下電催化氧化甲醇機理分析

梅 艷 樂棟賢

(樂山職業(yè)技術學院 四川 樂山 614000)

堿性條件下電催化氧化甲醇機理分析

梅 艷 樂棟賢

(樂山職業(yè)技術學院 四川 樂山 614000)

根據(jù)電解質的不同可以將甲醇燃料電池分為兩大類：一類是以酸性物質為電解質的酸性甲醇燃料電池(PEM-DMFC)；另一類是以堿性物質作為電解質的堿性甲醇燃料電池(AEM-DMFC)。本文分析了AEM-DMFC中甲醇的氧化機理。

一、AEM-DMFC工作原理分析

AEM-DMFC(陰離子膜直接甲醇燃料電池)是直接將燃料甲醇的化學能轉化為電能，其工作原理如圖1所示，在AEMDMFC中載流子為OH-，工作時OH-在陰極產(chǎn)生，經(jīng)陰離子交換膜傳至陽極，然后OH-在陽極和燃料甲醇發(fā)生電氧化反應進行放電，甲醇被氧化成CO2，同時釋放出電子和水，陽極氧化產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路從陽極傳到陰極供陰極氧還原使用，由此完成整個電池反應。其具體反應如下：

陽極反應：CH3OH+6OH-→ 6e-+CO2+5H2O E0=-0.81V

(1-1)

陰極反應：3/2O2+3H2O+6e-→ 6OH-E0=0.402V

(1-2)

電池反應：CH3OH+3/2O2→ CO2+2H2O E0=1.21V

(1-3)

從上述反應過程中，我們計算得電池的可逆電動勢達到1.21V，但在實際工作中由于受到活化極化、歐姆極化和濃差極化的影響,電池的真實工作電壓遠低于此值,其中活化極化主要發(fā)生在低電流密度區(qū)，由最慢的電化學反應步驟所決定,因而提高電催化劑的催化活性顯得非常重要。

圖1 陰離子膜直接甲醇燃料電池原理圖

二、甲醇陽極電催化氧化機理

對于在堿性條件下甲醇陽極氧化動力學的研究一般集中在鉑電極上，已經(jīng)有不少研究組[1-2]對在多晶體和單晶體鉑上的甲醇電催化氧化機理進行了探索。綜合分析來看，甲醇氧化一般按照所謂的雙路徑機理來進行的。即：

A．V．Tripkovic[2]等人認為路徑A在塔菲爾區(qū)反應時是主反應。在堿性條件下，活性中間體向毒化物的轉化與向甲酸方向氧化相比所占比例不大，其造成的毒化影響有限。

與氫做燃料相比，甲醇電氧化過程要復雜得多。從動力學角度來看，由式(1-1)可知甲醇完全氧化為CO2需要6個電子釋放和6個OH-的轉移，因此該反應不可能一次就能完成，必然是多步驟的反應過程，在反應過程可能產(chǎn)生一系列中間體和副產(chǎn)物。其具體反應過程可能如下[2]：

從以上甲醇的電氧化歷程可看出，甲醇的電氧化過程可分解為兩個部分。首先是甲醇的逐步脫氫，形成一系列含碳的反應中間體，然后含碳中間體在在含氧物種的進攻下而被氧化而生成產(chǎn)物，主要是甲酸鹽和二氧化碳[3]等。我們知道有些反應中間體可能吸附過弱而導致脫附形成穩(wěn)定的化合物，也就沒有被進一步的被氧化成二氧化碳，電子釋放的不完全，造成燃料利用率下降。同時另一方面，由于某些反應中間體(主要是化學吸附的COads、CHOads)在催化表面上吸附過強，難以脫附，如果其自身被氧化的速率過低就會造成過高的累積效應，進而長期霸占電極表面的活性位，進一步阻礙了甲醇及其它活性物種的吸附，降低了催化劑的利用率，導致了反應速度的降低。雖然這些物種可在高電位下被氧化，但這必然使電極極化程度加深，導致電池的工作電壓下降和電池功率的降低。從動力學角度上講，上述反應歷程中應存在最慢的一步，即速控步。一般認為活性中間體CHOads的氧化是主要反應方向，其速度在此方向上與前面步驟相比是最慢的，即(6)應是速控步[2,4]。從上面分析可知,要提高電氧化甲醇的速度就需要加快CHOads的向CO2或甲酸鹽方向的深度氧化速度,同時抑制向CO方向反應的速度。由此我們有以下思考:

(1)適度提高堿的濃度(即PH值)使其提供更多的含氧物種來氧化含碳中間體。

(2)通過在Pt上修飾一種或多種某些特定的金屬元素來構成二元或三元甚至四元合金，一方面這些元素的加入提供了能在低電位下氧化含氧物種的活性位，另一方面摻雜元素改變了Pt表面電子狀態(tài)和吸附性能，因而提高了Pt對甲醇及其中間體CHOads等的氧化能力，從而有利于找到對甲醇陽極氧化有促進作用的復合催化劑。

三、甲醇電氧化動力學影響因素分析

甲醇的電氧化過程是伴隨著各種因素綜合作用的過程。在這些因素的作用下，甲醇的氧化速度、催化劑活性、穩(wěn)定性等都受到了影響。

(1)溫度。在阿侖尼烏斯公式中，溫度是在指數(shù)項上，因而溫度的變化對反應速度影響很大，同時溫度的變化也影響了甲醇的傳質速度。文獻[5]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高使得甲醇的電氧化速度提高得非常快，同時還使得甲醇的起始氧化電位在堿性條件下負移達125-135mV之多。另外溫度的變化可能改變反應的控制步驟。A.J.Dickinson[6]等人研究認為在低溫下甲醇氧化的速控步是甲醇的吸附和脫氫。

(2)時間。時間對甲醇氧化的影響主要是從穩(wěn)定性角度來講的。我們知道高分散的納米級催化劑微粒具有較大的比表面能，很不穩(wěn)定，在長期工作中，其比表面會慢慢下降，導致催化活性降低，因此尋找催化性能穩(wěn)定的催化劑和能提高催化劑穩(wěn)定性的載體很有必要。

(3)過電位。通過給電極施加更正的電勢，可以使電子的能量降低，進而有利于溶質中比電極上更高能量的電子傳遞到電極上，于是氧化電流便形成了。

一般增加電極電位會使電化學反應速率提高幾個數(shù)量級，但這必然導致能量轉化效率的降低，在實際工作中，我們總是想獲得盡可能高的反應速率，而極化電位應盡可能低。文獻[12]研究發(fā)現(xiàn)甲醇氧化是在催化劑Pt表面吸附了OHads后開始的，這啟示我們可通過添加有利于吸附OHads的金屬來降低甲醇的起始氧化電位。

(4)甲醇濃度和PH值。甲醇濃度的提高使甲醇的吸附速率增加，因而有利于甲醇的氧化，但如果甲醇濃度過高則使吸附的含氧物種減少，氧化速度也因此 而下降；同樣PH的增大使吸附的含氧物種增多，因而有利于甲醇的氧化，但如果PH過高也會阻礙甲醇的吸附，結果導致氧化速度的下降。因此要得到高的反應速度，應該在增加甲醇濃度或PH的同時保持合適的甲醇與OH-的比。

[1]Koji Matsuoka a,Yasutoshi Iriyama a,Takeshi Abea,et al.Electro-oxidation of methanol and ethylene glycol on platinumin alkaline solution:Poisoning effects and product analysis[J].Electrochimica Acta,2005 51:1085-1090.

[2]Eileen Hao Yu,Scott K,Robert W.A study of the anodic oxidation of methanol on Pt in alkaline solutions[J].J Electroanal Chem,2003,547:17-/24.

[3]Morall6n E,Rodes A,Vzquez J L,et al.Voltammetric and in-situ FTIR spectroscopic study of the oxidation of methanol on Pt(hkl)in alkaline media[J].J Electroanal Chem,1995391:149-157.

[4]Amalija V,Tripkovic K Dj,Popovic J D,et al.Methanol oxidation at Platinum electrodes in alkaline solution:comparison between supported catalysts and model systems[J].J Electroanal Chem,2004,572:119-128.

[5]Tripkovic A V,Popovic K D,Grgur B N.Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions[J].Electrochimica Acta,2002 47:3707-/3714.

[6]Dickinson A J,Carrette L Pl,Collins J A,et al.Performance of methanol oxidation catalysts with varying Pt:Ru ratio as a function of temperature.J Appl Electrochem 2004,34(10):975-980.

項目編號：KY2014034 燃料電池cucorepdshell陽極催化劑性能研究；15GZD132 直接甲醇燃料電池用催化劑的制備及性能研究

梅艷(1983-)，女，漢族，陜西渭南人，講師，工學碩士，樂山職業(yè)技術學院，研究方向：能源電池材料。