光子晶體在織物表面的色澤呈現

張 慧， 劉曉艷,2

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

光子晶體在織物表面的色澤呈現

張 慧1， 劉曉艷1,2

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620)

為探究結構色在織物顯色方面的可行性以及織物組織結構對光子晶體結構色顯色效果方面的影響，選用不同織物組織結構的黑色滌綸織物為基材，采用經典的St?ber法制備高圓整度、單分散、粒徑為150～300 nm的SiO2微球，通過垂直沉積自組裝法將微球組裝在滌綸織物上得到顯色效果較佳的光子晶體結構色。使用Lambda-35紫外-可見-分光光度計進一步驗證不同織物組織結構上光子晶體結構色的顯色差異。結果表明：在相同自組裝工藝條件下，織物組織結構不同造成的反射光強度差異將會影響光子晶體結構色的呈現；相比于平紋織物表面的結構色，緞紋織物的結構色亮度相對較暗。

結構色； 光子晶體； 織物； 平紋組織； 緞紋組織

目前，傳統的紡織印染行業已是我國高能耗、高污染和高排放危害的重要來源之一，因此，迫切需要發展一種不同于傳統色素染色的新型顯色技術。自然界中許多生物的亮麗色彩激發國內外學者通過物理手段得到相應的周期性結構，從而反射出彩虹般的效果，例如孔雀的羽毛[1]，蝴蝶的翅膀等[2]。結構色是通過微米、亞微米或納米級規則排列的結構對光進行干涉、散射和衍射等作用而產生的視覺效果，有高飽和、高亮度、虹彩效應等特點[3]。對紡織品采用結構色顯色，可降低傳統印染工藝對環境造成的污染，具有十分重要的意義[4-5]。

在結構色的制備和沉積方面，最為常見的是將二氧化硅微球[6]或聚苯乙烯[7]微球通過一定方法(重力沉積法、垂直沉積法，靜電自組裝法等)[8]自組裝成光子晶體。大多數研究致力于制備納米微球乳液以及如何在織物上有效地沉積結構色[9-10]，但對織物組織結構對結構色顯色效果方面鮮有進一步的分析和探討，而在納米顆粒組裝光子晶體的過程中，為尋求穩定的結構，膠體球會首先在纖維褶皺處組裝，沿著皺紋縱向排列，組裝成多層結構，試想能否通過改變纖維表面結構或織物組織結構后獲得獨特風格的結構色織物。

本文采用St?ber 法合成粒徑在150～300 nm的單分散二氧化硅膠體微球，應用垂直沉積自組裝法在滌綸織物上構造三維光子晶體結構，獲得色澤鮮明的結構色，并初步探討不同織物組織結構對結構色顯色效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

基部材料：滌綸織物(平紋、緞紋)，在面料市場購得。

試劑：正硅酸四乙酯(分析純，SiO2含量大于等于28.4%，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(分析純，25.0%～28.0%，上海凌峰化學試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，常熟市鴻盛精細化工有限公司)，丙酮(分析純≥ 99.8%，永華化學科技有限公司)，雙氧水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，濃硫酸(分析純98%，昆山晶科微電子材料有限公司)。

儀器及測試方法：Y802型恒溫烘箱(常州紡織儀器廠)；S3500型粒度分析儀(英國Malvern儀器有限公司)；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡；Lambda-35的紫外-可見-分光光度度。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2微球的制備

首先在燒杯中加入7 mL正硅酸四乙酯，用乙醇將其稀釋至50 mL，超聲分散20 min使其均勻分散形成A溶液。然后在250 mL燒杯中加入15 mL蒸餾水和一定量的氨水(催化劑)，用乙醇稀釋至40 mL，高速攪拌均勻形成B溶液。最后將A溶液快速加入B溶液，降低攪拌速度反應5 h。反應結束后，離心分離15 min (7 500 r/min)，傾倒上層清液得到白色固體。用無水乙醇清洗白色固體3次后，真空干燥得到固體SiO2微球。

1.2.2 織物的前處理

織物表面的油污、灰塵等雜質會影響SiO2粒子在纖維表面的吸附及分布均勻性，實驗前需對織物預處理。首先將織物在丙酮溶液中超聲清洗15 min。然后將織物在洗液I(濃硫酸，雙氧水和蒸餾水體積比為4∶1∶20)中浸泡10～30 min，用去離子水沖洗；將其浸泡于洗液II(氨水、雙氧水和蒸餾水體積比為1∶4∶20)中浸泡20 min，去離子水沖洗。最后將織物置于烘箱中烘干(40 ℃)，處理后的滌綸織物表面干凈無雜物且具有一定的親水性。

1.2.3 SiO2粒子在滌綸織物上的組裝

采用垂直沉積法在滌綸織物上自組裝二氧化硅三維光子晶體。以2 cm ×7 cm的長方形滌綸織物作為基底，示意圖如圖1所示。

圖1 納米SiO2粒子在滌綸織物上的垂直自組裝示意圖Fig.1 Schematic diagram of vertical deposition method for SiO2 colloidal microspheres on polyester fabric

首先將上述制備得到的固體SiO2納米微球用無水乙醇稀釋至質量分數為1.5%的懸濁液，超聲分散均勻，然后用去離子水超聲清洗經前處理的滌綸織物10 min，最后將織物垂直插入SiO2懸濁液，放入40 ℃的烘箱中，直至溶劑完全揮發后，在滌綸織物上得到二氧化硅光子晶體結構。

1.3 測試方法

采用S3500型粒度分析儀測溶膠凝膠法制備的二氧化硅乙醇溶液的平均粒徑和粒徑分布。采用 S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察SiO2膠體微球的表面形態、粒徑大小和分布情況(加速電壓為5.0 kV，掃描范圍為10 μm×10 μm)。采用Lambda-35紫外-可見-分光光度計測定由不同粒徑的二氧化硅微球所形成的膠體晶體的反射光譜(參考標準為空白基質，波長范圍為200～800 nm，狹縫寬度為0.5 nm)。

2 結果與分析

2.1 SiO2粒子在滌綸織物上的組裝

粒徑范圍合適的納米膠體球組裝成的光子晶體在光學波段能夠產生布拉格效應，當光子晶體帶隙范圍落在可見光范圍內時，光子晶體將反射不能傳播的光在晶體表面發生相干衍射，產生結構色。在本文實驗中，當二氧化硅微球的重復周期與可見光的波長相近時發生布拉格衍射導致結構色。

圖2示出組裝結構色前織物的掃描電鏡(SEM)照片。分別采用平紋和緞紋滌綸織物作為基底，可看出，滌綸織物紗線規則交替，表面平整光潔，纖維形狀規整，表面光滑，有利于單分散納米微球在其表面自組裝。

圖2 不同組織黑色滌綸織物的掃描電鏡照片(×100)Fig.2 SEM imagines of black polyester fabric with different fabric structure(×100). (a)Plain woven; (b)Satin woven

在垂直自組裝過程中，隨溶劑的蒸發，球體在受到重力、浮力、毛細管力和靜電排斥力等的作用下不斷下沉，自發組裝成穩定性較高的面心立方結構。光子晶體結構的規整性決定著織物上結構色的顯色效果，高圓度、粒徑可控、單分散好的二氧化硅微球是組裝理想光子晶體的前提。只有顆粒相對偏差小于10%時，才能得到效果較好的緊密堆積結構。圖3示出在滌綸織物上進行垂直自組裝后得到光子晶體SEM俯視圖和截面圖。可看出，二氧化硅納米微球表面光潔，粒徑均勻，且排列成長程有序的面心立方結構。

圖3 滌綸織物自組裝后SEM照片(×20 000)Fig.3 Images of colloidal crystals on polyester fabric(×20 000).(a)Top-down view; (b)Cross-sectional view

對于面心立方排列的光子晶體結構，其反射光譜的波峰位置λ可根據布拉格衍射[11]：

式中：λ為最大反射峰波長；d為晶面距離；neff為膠體晶體的有效折射率；D為膠體球粒徑大小；f為面心立方結構的填充因子；np和nm分別指SiO2和空氣的折射率；φ為入射光角度。由公式可得，λ與納米顆粒粒徑D成正比，當納米微粒的粒徑D增加時，光子晶體的帶隙隨之發生變化，相應反射光譜圖的波峰會發生變化，直接結果就是光子晶體結構色的顏色發生變化。

本文實驗通過改變氨水的含量合成不同粒徑的二氧化硅微球，在其他條件不變的情況下，隨著氨水用量的增大，溶液中—OH濃度增大，一方面提高了正硅酸四乙酯的水解速率，單體密度的增大導致成核數目增加；另一方面促進核的聚集生長，最終所生成的二氧化硅粒子的粒徑也逐漸增大。

圖4示出制得的二氧化硅微球的粒徑分布圖。

圖4 二氧化硅微球的粒徑分布圖Fig.4 Size distribution of SiO2 colloidal miccrospheres

由圖4可看出，隨氨水含量的增加，二氧化硅微球粒徑呈增加趨勢。此外，微球顆粒粒徑分布比較窄、單分散性，為后續在織物上組裝理想顯色效果結構色做好準備。

圖5示出在平紋滌綸織物上組裝不同粒徑SiO2微球后得到的3種光子晶體結構色。粒徑大小依次為190、232、255 nm，分別呈現藍、綠、紅3種顏色，顏色飽和度高，這說明組成光子晶體的納米微球單分散性較好，所組裝的光子晶體是長程有序的，且得到的結構色顏色隨微球尺寸增大而紅移，符合上述布拉格衍射公式。

圖5 不同粒徑下平紋滌綸織物上的結構色Fig.5 Structural color on plain polyester fabrics by self- assembling SiO2microspheres of different diameters

2.2 織物結構對光子晶體顯色的影響

在自組裝時利用垂直沉降法將滌綸織物垂直插入含有單分散微球的自組裝溶液懸濁液中。當溫度恒定時，液體表面沿著基質緩慢下降，微球在基質表面自組裝成具有周期性排列的光子晶體結構，光子晶體整體比較均勻，但由于厚度比較薄，微球的排列比較稀疏，受織物表面的組織結構影響大。

圖6 組裝不同粒徑SiO2時緞紋滌綸織物上的結構色Fig.6 Structural color on plain polyester fabrics by self-assembling SiO2 microspheres of different diameter

圖6示出粒徑大小依次為190、232、255 nm的SiO2粒子在緞紋滌綸織物上的結構顯色。與圖5相比可看出，2種織物上的結構色色調基本一致，但相比于平紋織物的結構色，緞紋織物的結構色相對暗淡。

2.3 光譜分析

對可見光的感知范圍和描述判斷因人而異，僅憑肉眼觀察，靠人的視覺來評價色彩并不準確，為進一步探討織物表面紋路對光子晶體自組裝的影響，利用紫外-可見-分光光度儀進行測試。圖7示出SiO2納米顆粒在不同織物組織結構的滌綸織物上組裝光子晶體后所得結構色的紫外-可見光譜(UV-VIS)圖。在光譜學中，峰位代表著波長，對應著顏色的色調；峰強代表著明度，強度較大的反射峰對應著的顏色亮度較高；峰的半高寬則決定著色彩的飽和度，較寬的峰所對應的顏色飽和度相對較低。

圖7 不同組織結構滌綸織物結構色的UV-VIS圖Fig.7 UV-VIS diagram of photonic crystal structure on polyester fabrics with plain (a) and satin (b) structure

由圖7可看出，相同粒徑自組裝后織物結構色的波峰波谷分布基本不變，即反射波長相同，這說明在相同入射角下觀察，同一SiO2光子晶體粒徑大小對應同一結構色顯色色相，當光子晶體粒徑增大時，結構色反射波長光子禁帶向長波方向移動，即光子晶體結構色發生紅移。此外，在圖中還可看到，平紋織物的反射率比緞紋織物的反射率大，尤其經光子晶體組裝后反差更大，從而導致結構色亮度的差異，故織物組織結構不同造成的反射光差異將會影響薄膜結構色的呈現。

圖8示出實驗所用平紋和緞紋織物組織結構圖。由圖可看出，平紋織物交織點多且密，加上交織點處經緯紗線屈曲波高小，在纖維非交織的區域微球排列相當緊密、有序，凸起部分受纖維排列形態影響較下凹部分大，可隱約看到纖維的排列，但總體來看SiO2粒子組裝均勻有序，此外在交織點處由于屈曲波高小，故對整體的成膜效果不影響；五枚三飛經面緞紋滌綸織物的經向浮長線長，SiO2粒子可在大面積范圍內連續的組裝有序的光子晶體，在此范圍內結構色均勻且顯色效果好，但是在交織點處，由于紗線的凸凹不整，SiO2納米粒子排列相對較錯亂，有些地方甚至有損壞甚至脫落現象。

圖8 織物組織圖Fig.8 Weave diagram. (a) Plain structure; (b) Satin structure

總體來看，緞紋織物表面光澤除受到正反射光作用外，有規律的漫射光及散射使其光澤較平紋織物暗淡，但另一方面是由于纖維及紗線是毫米級的，而需要組裝的膠體顆粒是納米級的，垂直沉積法制備的光子晶體薄膜厚度處處相同，故織物組織結構對織物結構色顯色色相基本無影響。

3 結 論

1)本文采用St?ber法制備單分散SiO2納米微球，二氧化硅納米微球表面光潔，粒徑均勻，且排列成長程有序的面心立方結構。

2)通過垂直沉積自組裝法將不同粒徑大小的納米SiO2粒子組裝在滌綸織物上，制備得到的織物結構色顯色規律符合布拉格衍射公式，結構色顏色隨微球尺寸增大而紅移。將仿生結構色應用于織物著色方面，可解決傳統染色產生的環境污染問題。

3)不同的織物組織結構影響著納米顆粒在織物表面的組裝結構，從而影響織物表面進行選擇性相干衍射光的強度，導致觀察到的結構色亮度差異，相比于平紋織物的結構色，緞紋織物的結構色亮度相對暗淡。

[2] SRINIVASARAO M. Nano-optics in the biological world: beetles, butterflies, birds, and moths[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(7):1935-1962.

[3] 劉志福. 基于光子晶體的結構色纖維制備及其顯色性能研究[D].上海: 東華大學，2013: 5-20. LIU Zhifu. Preparation and coloration properties of thestructurally colored fiber based on photonic crys-tals[D]. Shanghai: Donghua University，2013: 5-20.

[4] NASSAU K. The Physics and Chemistry of Color[M].New York: John Wiley & Sons, Inc, 2001:3-31.

[5] 張驁，袁偉，周寧，等. 結構生色及其染整應用：三 [J]. 印染,2012(15): 44-46. ZHANG Ao,YUAN Wei,ZHOU Ning,et al.Structural coloration and its application prospect in dyeing and finishing industry:III [J]. China Dyeing & Finishing,2012(15): 44-46.

[6] 李義臣，劉國金，邵建中，等. 二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯光子晶體在滌綸織物上的結構生色[J]. 紡織學報,2016,37(10):62-67. LI Yichen,LIU Guojin,SHAO Jianzhong,et al.Structural colors of SiO2/PMMA photonic crystals on polyester fabrics[J].Journal of Textile Research,2016, 37(10):62-67.

[7] ZHOU L, LIU G, WU Y, et al. The synthesis of core-shell monodisperse p(St-MAA) microspheres and fabrication of photonic crystals structure with tunable colors on polyester fabrics[J]. Fibers & Polymers, 2014, 15(6):1112-1122.

[8] ZHANG J H, SUN Z Q, YANG B.Self-assembly of photonic crystals from polymer colloids[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2009,14: 103-114.

[9] DIAO Y Y, LIU X Y, TOH G W, et al. Multiple structural coloring of silk-fibroin photonic crystals and humidity-responsive color sensing[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(43):5373-5380.

[10] 葉麗華， 杜文琴. 結構色織物的光學性能[J]. 紡織學報, 2016,37(8):83-88. YE Lihua,DU Wenqin.Optical properties of fabric with multiple structural colors[J].Journal of Textile Research,2016,37(8):83-88.

[11] LU Y, YIN Yadong. Li Zhiyuan,et al. Colloidal crystals made of polystyrene spheroids: fabrication and structural/optical characterization[J]. Langmuir, 2002, 18(20):7722-7727.

Color development of photonic crystals on fabric surface

ZHANG Hui1， LIU Xiaoyan1，2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Polyester fabrics with different fabric structures were chosen as the base material to explore the feasibility of structural color applied to textile coloration and the influences of the fabric structure on the structural color development of photonic crystals. Black polyester fabrics with different structures were chosen as the base material. SiO2microspheres with high roundness, excellent monodispersity and diameter ranging from 150 nm to 300 nm, were prepared by St?ber method. The photonic crystals on polyester fabrics with ordered arrangement were prepared by vertical deposition self-assembly of SiO2microspheres, and exhibited brilliant structural colors.The Lambda-35 UV-VIS spectrometer were applied to confirm the color difference of structural color on polyester fabrics with different fabric structures. It proved that under the same self-assembly process conditions, the reflection difference caused by different fabric surface structures influences the luster of structural color on the fabric. Compared with satin fabrics, the luster of structural color on plain fabrics is more shiny.

structural color; photonic crystal; fabric; plain structure; satin structure

10.13475/j.fzxb.20161000505

2016-10-04

2017-04-11

國家自然科學基金資助項目(51103021)

張慧(1989—)，女，碩士生。研究方向為光子晶體結構生色在紡織品上的應用。劉曉艷，通信作者，E-mail:xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

A