粉煤灰鹽酸浸出液酸分法結晶氯化鋁的試驗優化

謝振山，李軍旗，陳朝軼，徐本軍，伍宇敏

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

粉煤灰鹽酸浸出液酸分法結晶氯化鋁的試驗優化

謝振山1,2，李軍旗1,2，陳朝軼1,2，徐本軍1,2，伍宇敏1,2

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

研究了采用酸分法，通過向凈化后的粉煤灰鹽酸浸出液中通入HCl氣體結晶AlCl3·6H2O。試驗結果表明：各因素對氯化鋁結晶率的影響主次順序為HCl氣體通入速率>HCl氣體通入量>結晶溫度>靜置時間；在HCl通入速率60 mL/min、HCl通入量24.27 L、結晶溫度20 ℃、靜置時間3 h條件下，氯化鋁結晶率達90.25%；降低HCl通入速率和增大通入量均有利于結晶率提高，當HCl氣體通入速率低于45 mL/min時，會發生倒吸，反之會導致返溶；結晶產物AlCl3·6H2O占98.7%，雜質主要為CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO。

粉煤灰；酸分法；結晶氯化鋁；同離子效應；工藝；優化

我國粉煤灰排放量巨大，其主要化學成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO，占比達80%以上[1-2]。目前，粉煤灰利用率低，資源浪費嚴重，而且對環境有不利影響。采用酸法從高鋁粉煤灰中提取Al2O3是當前的研究熱點之一[3-9]。現有研究多采用蒸發濃縮結晶法，但該法能耗高，結晶率低[10-12]，不利于工業化大規模生產。因此，提高氯化鋁結晶率、降低能耗是目前的研究重點。根據同離子效應，向粉煤灰鹽酸浸出液凈化后的氯化鋁精液中通入HCl氣體，可提高氯化鋁結晶率，獲得純度較高的結晶氯化鋁[13-14]。在前期單因素試驗基礎上，通過正交試驗，研究確定優化條件，并對氯化鋁結晶產物進行物相表征。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

試驗用粉煤灰取自某火電廠，經鹽酸浸出、除雜得到氯化鋁精液，其主要離子組成見表1。HCl氣體為工業級，其他試劑均為分析純。

試驗設備有X射線衍射儀，原子吸收光譜儀，水浴鍋，真空抽濾機，恒溫干燥箱等。

表1 氯化鋁精液主要成分 g/L

1.2 試驗方法

將活化粉煤灰與鹽酸混合，在中低壓條件下進行浸出，獲得氯化鋁粗液，粗液除雜得氯化鋁精液。再向氯化鋁精液通入過量HCl，結晶析出氯化鋁(AlCl3·6H2O)。反應方程式如下:

(1)

(2)

采用L9(34)正交試驗方案確定影響氯化鋁結晶的主要因素和最佳條件，并對方案進行驗證，然后對主要因素進行優化。

量取100 mL氯化鋁溶液，在水浴鍋中加熱，向溶液中通入HCl氣體，待溶液達到飽和后，氯化鋁開始結晶析出；連續通入HCl氣體，之后靜置一段時間，過濾，測定酸分濾液體積后送分析；將結晶產物在恒溫烘箱中于90 ℃下烘干，稱量后用EDTA容量法分析測定酸分濾液中Al3+質量濃度，計算氯化鋁結晶率。用XRD對產品進行表征。試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意

氯化鋁結晶率(η)為氯化鋁溶液和酸分濾液中Al3+質量濃度之差與氯化鋁溶液中Al3+質量濃度的比值：

(3)

式中：V0為氯化鋁溶液體積，L；ρ0為氯化鋁溶液中Al3+質量濃度，g/L；V為酸分濾液體積，L；ρ為酸分濾液中Al3+質量濃度，g/L。

氯化鋁純度為氯化鋁晶體中實際測得的Al3+質量分數與理論Al3+質量分數的比值：

(4)

式中：w為理論Al3+質量分數，%；VS(Al)為氯化鋁晶體溶解液體積，L；ρS(Al)為氯化鋁晶體溶解液中Al3+質量濃度，g/L；mS(Al)為氯化鋁晶體質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 正交試驗

正交試驗條件及結果見表2。

表2 正交試驗條件及結果

表2表明：影響氯化鋁結晶率因素的主次順序為HCl氣體通入速率>HCl氣體通入量>結晶溫度>靜置時間；最佳工藝條件為B1A3D3C1：HCl通入量24.27 L，通入速率60 mL/min,靜置時間3 h，結晶溫度20 ℃。對正交試驗結果進行擬合，得

η=48.69+2.283xA-0.251 2xB

-0.089xC+1.15xD。

(5)

從式(5)看出，氯化鋁結晶率與HCl氣體通入量、靜置時間正相關，與HCl氣體通入速率和結晶溫度負相關，其中主要影響因素為氣體通入量。

通過擬合方程對結晶條件進行預測分析，最優條件下的驗證試驗結果見表3。可以看出，氯化鋁晶體的平均結晶率為90.25%，擬合公式結晶率計算值為90.69%，符合性較好。

表3 驗證試驗中氯化鋁晶體結晶率及主要元素質量分數

驗證試驗獲得的氯化鋁結晶產品為白色顆粒，表觀形貌規則、完整，結晶度較高。XRD分析結果(圖2)表明:結晶產物主要是AlCl3·6H2O，也有CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO等雜質；MgCl2·2H2O、FeClO峰強度較高且峰位置與氯化鋁結晶峰重疊，說明這2種雜質結晶性較好，易吸附在氯化鋁晶體表面。結合表1和表3數據，說明去除氯化鋁粗液中的雜質離子對提高產品結晶純度是必要的。

圖2 氯化鋁結晶產品的XRD圖譜

2.2 工藝優化

降低HCl氣體通入速率和提高HCl氣體通入量均有利于氯化鋁結晶率提高。氣體通入速率低于45 mL/min，會導致溶液倒吸，反之，溶液對HCl氣體的利用率會降低。氣體通入量不足必然導致鋁離子結晶析出不完全，通入量過高又會導致返溶，使溶液中雜質增多，降低氣體利用率。

在HCl通氣量24.27 L、室溫、靜置3 h條件下，HCl通入速率對氯化鋁結晶率和純度的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 HCl通入速率對氯化鋁結晶率和純度的影響

由圖3看出:隨HCl通入速率增大，氯化鋁結晶率降低;HCl通入速率由45 mL/min增大到140 mL/min，氯化鋁結晶率從93.20%降至58.73%，純度從98.7%升至99.03%，說明氣體通入速率對氯化鋁產量影響較大。HCl通入速率增大會導致氣體瞬時利用率降低，因此，HCl氣體通入速率應在保證溶液一定過飽和度條件下盡可能低。

在HCl通入速率45 mL/min、室溫、靜置3 h條件下，HCl氣體通入量對氯化鋁結晶率和純度的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 HCl通入量對氯化鋁結晶率和純度的影響

由圖4看出：隨HCl氣體通入量增大，氯化鋁結晶率提高，產品純度降低；氣體通入量由19.47 L提高到26.67 L，氯化鋁結晶率由82.33%提高到93.16%，純度由98.96%降至98.53%，表明提高氣體通入量有利于產品結晶率提高，但因溶液中的雜質離子同時也更易參與反應，使產品純度降低。

2.3 機制分析

氯化鋁溶液酸分析出氯化鋁時，發生溶解平衡反應

(6)

溶解平衡時，溶液中各離子濃度滿足溶解度平衡公式

Ksp=α(Al3+)·α3(Cl-)·α6(H2O)=

c(Al3+)·γ(Al3+)·c3(Cl-)·γ(Cl-)·α6(H2O)。

(7)

式中：Ksp為氯化鋁溶度積；α(Al3+)、α(Cl-)、α(H2O)為溶液中Al3+、Cl-、H2O有效濃度，mol/L；c(Al3+)、c(Cl-)為溶液中Al3+、Cl-濃度，mol/L；γ(Al3+)、γ(Cl-)為溶液中Al3+、Cl-的活度系數。

通入HCl氣體后，AlCl3溶液中Cl-濃度增大,根據同離子效應，反應(6)向左移動；相同條件下，平衡常數Ksp不變，由式(7)可知，Cl-濃度增大使Al3+濃度減小，即AlCl3·6H2O溶解度降低，易于結晶析出。雜質溶解度隨Cl-濃度增大而減小并析出。

靜置時間延長可使雜質吸附在氯化鋁晶體表面而降低產品純度。XRD分析結果表明，Cl-濃度增大及反應時間延長可使FeClO、CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O等雜質結晶或吸附在氯化鋁晶體表面，降低氯化鋁純度。增大HCl氣體通入量或減緩HCl通入速率，溶液中Cl-濃度增大，HCl濃度趨近飽和，AlCl3·6H2O結晶析出。Cl-濃度降低對氯化鋁結晶率下降影響最大。試驗中還發現，溫度升高對AlCl3·6H2O溶解度影響不大，但會使HCl氣體溶解度和利用率下降，從而降低氯化鋁結晶率。靜置時間延長2 h后出現微弱的反溶現象，但對結晶氯化鋁純度影響不大。

3 結論

采用酸分法結晶析出氯化鋁是可行的。HCl通入速率和通入量對氯化鋁結晶率影響較大，適宜條件下，氯化鋁平均結晶率為90.25%，純度為98.68%，含少量CaCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、FeClO雜質。

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Crystallization of Aluminum Chloride From Hydrochloric Acid Leaching Solution of Fly Ash

XIE Zhenshan1,2,LI Junqi1,2,CHEN Chaoyi1,2,XU Benjun1,2,WU Yumin1,2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy，GuizhouUniversity，Guiyang550025,China;2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergySaving,Guiyang550025,China)

Crystallization of AlCl3·6H2O from purified hydrochloric acid leaching solution of fly ash by bubbled into hydrogen chloride gas was researched.The results show that the order of influencing factors on crystallization of aluminum chloride is HCl gas aeration rate>HCl gas amount of inlet aeration>crystallization temperature>standing time.The reducing HCl gas aeration rate and increasing amount of inlet aeration are favorable for crystallization of AlCl3·6H2O.Low aeration rate is more conducive to crystallize AlCl3·6H2O.HCl gas may reverse flow when it aeration rate is less than 45 mL/min，but AlCl3·6H2O crystal may re-dissolute when HCl gas aeration rate is greater than 45 mL/min.Under the conditions of HCl gas amount of inlet aeration of 24.27 L，aeration rate of 45 mL/min，standing time of 3 h and crystallization temperature of 20 ℃,the crystallization rate of AlCl3·6H2O is 90.25%,its purity is 98.7% with minor impurities CaCl2·4H2O，MgCl2·2H2O and FeClO.

fly ash；acid leaching;crystallization of aluminum chloride；same ion effect；process；optimization.

2017-01-09

國家自然科學基金資助項目(51474079，51574095，51664005)；貴州冶金資源綜合利用工程研究中心項目(黔教合KY字(2015)334號)；高硫鋁土礦一步脫硫及硫對設備材質的腐蝕研究項目(黔科合LH字[2014]7609)。

謝振山(1993-)，男，湖南衡東人，碩士研究生，主要研究方向為資源綜合利用。

李軍旗(1962-)，男，江西安福人，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為資源綜合利用。E-mail：jyli@gzu.edu.cn。

TF803.2

A

1009-2617(2017)04-0316-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.015