結晶—重結晶法制備氯化鑭

喬 軍，馬 瑩，侯瑞恩，宋 靜,張 麗,楊啟山，梁 超

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030；4.內蒙古科技大學 化學與化學工程學院，內蒙古 包頭 014010 )

結晶—重結晶法制備氯化鑭

喬 軍1,2,3，馬 瑩1,2,3，侯瑞恩1,2,3，宋 靜1,2,3,張 麗1,2,3,楊啟山4，梁 超4

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內蒙古 包頭 014030；4.內蒙古科技大學 化學與化學工程學院，內蒙古 包頭 014010 )

研究了以結晶—重結晶法制備及純化氯化鑭，考察了原液酸度、析晶溫度、降溫速度、靜置時間、淋洗液酸度及結晶母液循環對產品質量的影響。結果表明：所得氯化鑭晶體中，非稀土金屬雜質質量分數小于5×10-5，產品純度較高；熱分解機制表明，所得氯化鑭的組成為LaCl3·7H2O。

氯化鑭；結晶；重結晶；熱分解；機制

氯化鑭是有機合成反應的催化劑，如負載三氯化鑭的活性炭可作為非均相催化劑，是一種頗具應用前景的有機酯合成用催化劑[1-3]。在干旱條件下,許多農作物的幼苗根系與葉片活性會下降，而氯化鑭可以顯著增強其活性，從而緩解干旱造成的氧化傷害，進而提高農作物植株根系活力，目前已在水稻和玉米種植中得到應用[4]。光功能晶體材料中的一類非常重要的晶體是鹵化物閃爍晶體，其性能優異，代表產物為鈰摻雜氯化鑭(LaC13：Ce)[5-8]。

目前，從稀土溶液中去除非稀土雜質以離子交換法、有機溶劑萃取法、絮凝沉淀法等研究的較多，而結晶—重結晶法研究的較少。中國包頭稀土礦中，鑭約占稀土總量的25%。鑭基功能材料廣泛應用于陶瓷、熒光、電子等領域[9-12]，高純潔凈的氯化鑭產品是農業、醫藥、催化、光功能等材料的基質材料之一[13-14]，在國內外稀土市場上有良好的需求前景。試驗研究了以稀土生產企業生產的普通碳酸鑭產品為原料，采用結晶—重結晶法去除雜質[15-17]，制備潔凈氯化鑭產品，為科學合理開發包頭稀土礦鑭資源作出積極探索。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

碳酸鑭(w(La2O3)/w(REO)≥99.9%)，包頭市恒益通稀土有限公司提供，化學組成見表1；鹽酸，天津化工試劑廠產品(優級純)；純水，實驗室超純水儀的二次水(電導率≥18.0 MΩ·cm)。

表1 碳酸鑭原料的化學成分

1.2 分析方法

稀土離子濃度采用EDTA絡合滴定法測定；氫離子濃度采用NaOH中和滴定法測定；非稀土金屬離子濃度采用等離子質譜法測定；晶體形貌采用掃描電子顯微鏡觀察，日本Hitachi，S-3400N；晶體熱分解采用同步熱分析儀分析，德國耐馳，STA449F3；晶體物相采用全自動粉末衍射儀測定，荷蘭帕納科；晶體結構采用傅立葉全自動紅外光譜儀測定，德國。

1.3 試驗方法

以鹽酸溶解碳酸鑭得氯化鑭溶液，將氯化鑭溶液于電爐上加熱濃縮，使氯化鑭溶液過飽和，當達到析晶溫度后，將溶液冷卻降溫，氯化鑭晶體從溶液中析出，非稀土金屬雜質離子留在母液中。

2 試驗結果與討論

2.1 結晶法制備氯化鑭晶體

2.1.1 原液酸度的影響

試驗條件：降溫速度2 ℃/min，析晶溫度116 ℃，靜置時間1 h。原液酸度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 原液酸度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響

由圖1看出：隨原液酸度升高，氯化鑭收率下降，非稀土金屬雜質質量分數下降，析出的氯化鑭晶體更純凈，其中CaO(去除2倍)、Na2O(去除2倍)、 MnO2(去除2倍)、Al2O3(去除2倍)、CuO(去除2倍)、ZnO(去除3倍)、PbO(去除2倍)等元素去除效果明顯。原液酸度越高，析出的晶體重新溶解于母液的可能性越大；而且原液酸度升高后，濃縮時有很大煙氣，致使操作環境惡化：所以，原液酸度不宜過高，以0.1 mol/L為宜。

2.1.2 析晶溫度的影響

試驗條件：降溫速度2 ℃/min，原液酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h。析晶溫度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 析晶溫度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響

由圖2看出，隨析晶溫度升高，氯化鑭收率增大：析晶溫度為112 ℃時，氯化鑭晶體收率約為20%；析晶溫度為120 ℃時，氯化鑭晶體全部析出。升高析晶溫度，氯化鑭產品中的非稀土金屬雜質質量分數呈升高趨勢，表明氯化鑭母液中的非稀土金屬雜質夾雜在氯化鑭晶體顆粒表面或內部與其一起析出，特別是Na2O(增大5倍)、CaO(增大6倍)、MnO2(增大8倍)、Al2O3(增大5倍)、CuO(增大5倍)、ZnO(增大10倍)、PbO(增大9倍)等非稀土金屬雜質元素的夾帶析出比較嚴重。綜合考慮，確定析晶溫度以116 ℃為宜，此時氯化鑭收率為70%。

2.1.3 靜置時間的影響

試驗條件：降溫速度2 ℃/min，析晶溫度116 ℃，原液酸度0.1 mol/L。靜置時間對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 靜置時間對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響

由圖3看出：隨氯化鑭晶體在母液中靜置時間延長，氯化鑭收率略有下降，產品中非稀土金屬雜質質量分數也略有下降。這是由于析出的晶體又重新吸收溶液及空氣中的水分并溶解所致，空氣濕度越大，氯化鑭晶體吸水量也越大，晶體溶解的也越多。靜置過程是氯化鑭晶體長大過程，非稀土金屬雜質元素基本不隨氯化鑭晶體長大而進入其晶格內部，但考慮到生產周期，靜置時間不宜過長，以不超過1 h為宜。

2.1.4 降溫速度的影響

試驗條件：析晶溫度116 ℃，靜置時間1 h，原液酸度0.1 mol/L。氯化鑭溶液加熱到析晶溫度后立刻停止加熱，采取不同的降溫方式冷卻降溫。降溫速度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 降溫速度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響

由圖4看出，提高降溫速度，氯化鑭飽和液體的溫度快速下降，晶體快速析出。氯化鑭收率變化不大，但產品中非稀土金屬雜質質量分數快速升高。這是因為隨母液溫度快速下降，氯化鑭晶體的長大速度明顯小于其晶粒成核速度，非稀土金屬雜質在晶體迅速成核長大過程中被夾帶著一起從母液中快速析出，所以，降溫速度不宜太大，以2 ℃/min為宜。

2.1.5 淋洗液酸度的影響

試驗條件：室溫下，將布氏漏斗中的氯化鑭產品用少量超純水和不同濃度的鹽酸溶液抽濾洗滌。淋洗液酸度對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨淋洗液酸度提高，氯化鑭收率提高；用超純水淋洗，超純水將少量晶體顆粒溶解入母液，氯化鑭收率有所降低；隨淋洗液酸度提高，淋洗液溶解晶體的量減少，氯化鑭收率提高。晶體中，非稀土金屬雜質質量分數在1.5×10-4左右，用超純水及鹽酸溶液洗滌后，降到8.1×10-5～6.8×10-5范圍，非稀土金屬雜質去除效果不明顯，說明氯化鑭晶體所含非稀土雜質不在晶體表面，而是進到了晶格內部。氯化鑭晶體經淋洗，有一定程度純化，但稀土收率下降近20%，損失量較大。綜合考慮，確定晶體以不淋洗為宜。

圖5 淋洗液酸度對氯化鑭收率及非稀土雜質質量分數的影響

2.2 母液的循環利用

試驗條件：降溫速度2 ℃/min，原液酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h，析晶溫度116 ℃。結晶母液循環次數對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 母液循環的影響

由圖6看出：一次結晶時，氯化鑭收率為70%；隨母液開始循環，氯化鑭收率提高到90%左右，晶體中非稀土金屬雜質質量分數明顯增加；循環到第5次，非稀土金屬雜質質量分數達2.7×10-4。綜合考慮，結晶母液循環次數以4次為宜。

2.3 重結晶純化氯化鑭晶體

重結晶可使氯化鑭晶體產品中的非稀土金屬雜質質量分數進一步降低。隨重結晶次數增加，氯化鑭晶體純度提高。在降溫速度2 ℃/min、原液酸度0.1 mol/L、靜置時間1 h、析晶溫度116 ℃條件下，重結晶次數對氯化鑭收率及非稀土金屬雜質質量分數的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：經過3次重結晶，氯化鑭收率變化不大，但非稀土金屬雜質質量分數由1.5×10-4降至5.2×10-5，其中Na2O(去除2倍)、CaO(去除6倍)、MnO2(去除5倍)、Al2O3(去除6倍)、ZnO(去除3倍)等去除效果明顯(見表2)。但從工業生產角度考慮，重結晶次數太多會延長生產周期，因此，確定重結晶次數以3次為宜。

圖7 重結晶次數的影響

表2 潔凈氯化鑭產品質量分析

2.4 氯化鑭產品的分析表征

2.4.1 形貌表征

圖8為氯化鑭產品的形貌。可以看出，氯化鑭晶體棱角分明，晶粒直徑在100 μm左右。

圖8 氯化鑭晶體的形貌特征

2.4.2 結構表征

圖9為氯化鑭晶體的紅外光譜。光譜中含有一個顯著的吸收峰，位于3 200～3 250 cm-1處，這是含羥基基團結晶水的伸縮振動峰，由此可確認氯化鑭產品含有穩定的結晶水。

圖9 氯化鑭晶體的紅外光譜

2.4.3 物相分析

圖10為氯化鑭晶體的物相分析結果。與圖譜庫中的LaCl3·7H2O(標號為84-2192)的譜線比較，二者重合很好，因此確定其含有7個結晶水。

圖10 氯化鑭晶體的物相分析結果

2.4.4 熱分解機制分析

圖11為氯化鑭的熱分解曲線，根據熱分解曲線計算得到的熱分解機制見表3。

圖11 氯化鑭晶體的熱分解曲線

表3 氯化鑭的熱分解試驗結果

由表3看出，氯化鑭的熱分解過程由6階段組成：第1階段，LaCl3·7H2O脫去2個結晶水，得到LaCl3·5H2O；第2階段，LaCl3·5H2O繼續脫去2個結晶水，得到LaCl3·3H2O；第3階段，LaCl3·3H2O繼續脫去2個結晶水，得到LaCl3·H2O；第4階段，LaCl3·H2O繼續脫去1個結晶水，得到LaCl3；第5階段，LaCl3發生熱水解，得到LaOCl；第6階段(因事先不清楚水合氯化鑭在多高溫度下可以完全分解，試驗上限溫度設定偏低，造成熱分解過程沒有進行完全，圖11中可見TG曲線還存在下降趨勢)，理論上應該發生氧化反應得到LaO1.5。各階段反應如下：

第1階段，

(1)

第2階段，

(2)

第3階段，

(3)

第4階段，

(4)

第5階段，

(5)

第6階段，

(6)

圖11中，1、2、3、4號峰均為對稱峰，呈尖銳狀，表明其熱分解過程為單純失水過程。1號峰對應失去2個結晶水，初次失水比較困難，需要吸收較多熱量，隨后的失水過程相對容易進行。5號峰為不對稱峰,呈扁平狀，表明LaCl3的氣相水解反應比較復雜，需要消耗大量熱，反應機制需要進一步研究。反應過程中，累計失重率的理論值與實測值吻合較好，表明所推斷的熱分解反應機制是正確的。因此，確定試驗制備的氯化鑭產品組成為LaCl3·7H2O，這與文獻[18-20]的結論一致。

3 結論

制備潔凈氯化鑭晶體，采用結晶—重結晶法是可行的，在適宜的降溫速度、靜置時間、原液酸度、析晶溫度，可獲得潔凈氯化鑭產品，其收率大于70%，非稀土金屬雜質質量分數小于5.0×10-5。方法操作簡單，產品質量穩定，母液可循環利用。

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Preparation of High Purity Lanthanum Chloride by Crystallization-recrystallization

QIAO Jun1,2,3,MA Ying1,2,3,HOU Ruien1,2,3,SONG Jing1,2,3,ZHANG Li1,2,3, YANG Qishan4,LIANG Chao4

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResource,Baotou014030,China;2.BaotouResearchInstituteofRareEarth,Baotou014030,China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials,Baotou014030,China; 4.CollageofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China)

The crystallization preparation and purification of aqua lanthanum chloride was researched.Effects of initial acidity of material liquid，devitrification temperature，cooling rate，aging time and of washing liquid acidity on the quality of products were examined.The results show that total content of impurities in the product was less than 5.0×10-5.The product has high purity.The thermal decomposition mechanism shows that the composition of obtained lanthanum chloride is LaCl3·7H2O.

lanthanum chloride；crystallization；recrystallization；thermal decomposition;mechanism

2016-04-26

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級工程師，主要研究方向為高純稀土試劑的制備與研發。

O614.32

A

1009-2617(2017)04-0310-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.014