循環鍍液電沉積法制備Fe-Si鍍層試驗研究

龍 瓊,張英哲,路坊海，羅詠梅，羅 勛，李 楊

(貴州理工學院 材料與冶金工程學院 貴州省特種功能材料協同創新中心，貴州 貴陽 550003)

循環鍍液電沉積法制備Fe-Si鍍層試驗研究

龍 瓊,張英哲,路坊海，羅詠梅，羅 勛，李 楊

(貴州理工學院 材料與冶金工程學院 貴州省特種功能材料協同創新中心，貴州 貴陽 550003)

研究了采用硅質量分數為50%的Fe-Si合金顆粒為原料，以循環鍍液電沉積法制備Fe-Si復合鍍層，考察了電極位向、鍍液流速、顆粒質量濃度及電流密度對Fe-Si復合鍍層形貌及硅質量分數的影響。結果表明：采用豎直電極電鍍時，當電鍍槽鍍液向下循環攪拌時，獲得的鍍層中硅質量分數較低；當鍍液向上循環時，鍍層中硅質量分數隨鍍液流速增大呈先升高后降低趨勢，鍍層硅質量分數達10.33%；采用水平電極電鍍時，隨鍍液流速增大，鍍層中硅質量分數呈先升高后降低趨勢，鍍層硅質量分數可達28.47%，但顯著高于豎直電極電鍍時獲得的鍍層硅質量分數；同時，隨電流密度增大，采用豎直電極電鍍獲得的鍍層硅質量分數升高，在電流密度為2.5 A/dm2時達最大；采用水平電極電鍍獲得的鍍層硅質量分數隨電流密度增大而顯著降低。

循環鍍液；復合電沉積；Fe-Si鍍層；制備

6.5%Si高硅硅鋼薄帶具有低鐵損、低磁致伸縮系數、高磁導率等優異的軟磁性能及高頻特性[1-3]，廣泛應用于電力、電子、通訊及國防工業等領域，是高頻鐵芯的理想材料。但隨硅質量分數增加，硅鋼脆性顯著增大，硅質量分數超過5.0%后，硅鋼延伸率接近零，因而無法采用傳統的軋制工藝制備出合格的高硅硅鋼薄帶[4-5]。為此，國內外學者研發出多種制備高硅硅鋼薄帶的方法，如特殊軋制法[6]、快速凝固法[7]、化學氣相沉積法(CVD法)[8]、粉末冶金法[9]、激光熔敷噴涂法[10]等，但在工藝可控性、生產成本及環境保護等方面，這些方法都還存在一些不足，仍有待進一步改進。

近年來，電沉積技術在材料領域的應用受到廣泛關注，如采用復合電沉積-熱處理法制備高硅硅鋼薄帶[11]，采用磁場下復合電沉積法制備高硅鍍層，利用磁場與電場之間的交互作用(MHD效應)顯著增加鍍層顆粒含量，獲得的鍍層中硅質量分數達40%[12-14]，采用導電性強的Fe-Si顆粒及難導電Si顆粒進行電鍍[15-16]等，但這些方法都存在鍍層硅質量分數較低、鍍層表面粗糙等問題。針對這些問題，研究了采用微米級Fe-Si顆粒為原料，以循環溶液復合電鍍法制備Fe-Si鍍層，考察了電極位向、鍍液流速、顆粒濃度以及電流密度對Fe-Si復合鍍層形貌及硅含量的影響規律，并討論了其影響機制。

1 試驗部分

試驗采用的基礎鍍液主要成分為NH4Cl(25 g/L)、FeCl2·4H2O(30 g/L)和FeSO4·7H2O(230 g/L)，所用試劑均為分析純。

電鍍液中施加的Fe-Si顆粒為硅質量分數50%的Fe-Si合金粉末，Fe-Si合金粉末為采用真空感應爐熔融和高能球磨法獲得[16]，平均粒徑2.3 μm。電鍍過程中，為使Fe-Si顆粒均勻懸浮于電鍍液中，鍍液中加入0.5 mL/L飽和十二烷基硫酸鈉溶液和0.2 g/L十六烷基三甲基溴化銨。

試驗裝置如圖1所示。采用0.3 mm厚的純鐵片(99.99%)作陽極和陰極，兩極間距離為19.8 mm。由于鍍液中微米顆粒受重力作用較大，電鍍過程中采用循環溶液攪拌方式使富硅顆粒均勻懸浮在溶液中。分別采用豎直電極(圖1a和1b)和水平電極(圖1c，用LLE表示)進行電鍍，其中豎直電極又采用電鍍槽鍍液流動方向為豎直向下(圖1a，用VDE表示)和豎直向上(圖1b，用VUE表示)方式來考察顆粒重力作用的影響。圖1中，導流管內徑10 mm。為降低電鍍液流動對陰極表面的沖刷作用，在電極進水側15 mm處固定網格擋板(網孔半徑為1 mm)，同時，在電鍍槽另一側底部加有梯形墊(坡度為45°)，防止溶液中的顆粒進入到電鍍槽邊角處并沉降進而無法在電鍍槽與導流管中循環。每次試驗前，控制鍍液溫度為25 ℃，用0.9 mol/L稀硫酸溶液調節電鍍液pH至1.5。然后，加入一定量Fe-Si顆粒，攪拌循環鍍液5 min。每次電鍍完成之后，用酒精超聲波清洗樣品5 min，用電吹風冷風吹干后進行成分檢測。

采用TESCAN公司生產的VEGA 3 SBH-Easyprobe掃描電鏡觀察鍍層表面形貌。為減小試驗誤差及干擾，每組試驗分別測試3次，取平均值。

圖1 電鍍裝置示意

2 試驗結果與討論

2.1 鍍液流速對鍍層顆粒硅質量分數的影響

在鍍液顆粒濃度50 g/L、電流密度2 A/dm2條件下，采用不同電極體系，鍍液流速變化對鍍層硅質量分數及鍍層表面形貌的影響試驗結果分別如圖2、3所示。

圖2 3種不同電極體系中鍍液流速對鍍層硅質量分數的影響

圖3 VDE體系(a)、VUE體系(b)和LLE體系(c)電鍍所得鍍層的表面形貌

由圖2看出：采用豎直電極電鍍，鍍液向下循環時，所得鍍層中硅質量分數較低，最高只有4.67%，但鍍層表面比較平整；鍍液向上循環時，鍍層中硅質量分數隨鍍液流速增大先升高后降低，鍍液流速為5 L/min時，鍍層硅質量分數達10.33%，鍍層表面比較粗糙。采用水平電極電鍍，隨鍍液流速加大，鍍層中硅質量分數先升高后降低，但顯著高于豎直電極電鍍時所得鍍層硅質量分數；鍍液流速為4 L/min時，鍍層硅質量分數達28.47%，鍍層形貌比較粗糙且顆粒團聚較嚴重。與Long Q.等[12]在磁場中電鍍所得Fe-Si鍍層相比，無論采用豎直電極還是水平電極，所得鍍層形貌都相對平整。

當采用豎直電極、鍍液向下循環時，由于重力作用，以及溶液對顆粒向下的拖拽力作用，Fe-Si顆粒難以被Fe2+還原后的鐵原子捕獲，獲得的鍍層硅質量分數較低。采用豎直電極、鍍液向上循環時，鍍液顆粒受向下的重力作用，同時還受溶液對顆粒向上的拖拽力作用。當溶液的拖拽力顯著小于重力時，顆粒向下沉降，難以被放電鐵原子捕獲；當豎直向上的溶液拖拽力與重力相近時，顆粒比較均勻地分散在溶液中，容易被放電鐵原子捕獲；當豎直向上的拖拽力大于重力時，顆粒與電極具有相對移動速度，隨鍍液流速增大，溶液拖拽力增大，顆粒更難以被放電鐵原子捕獲：因此，隨溶液向上流動速度增大，鍍層中硅質量分數出現先升高后降低趨勢。

當采用水平電極時，溶液中的顆粒受到水平方向拖拽力的作用。溶液流速較慢時，鍍液中的顆粒由于重力作用沉降在電極周圍或擋板處，導致懸浮在鍍液中的顆粒較少；鍍液流速加快時，溶液中顆粒濃度增大，鍍層硅質量分數顯著增大；但鍍液流速超過5 L/min后，鍍層中硅質量分數呈下降趨勢。這是由于溶液的流動對陰極表面具有一定沖刷作用，導致陰極表面的顆粒容易被帶走而難以被放電鐵原子捕獲，因此，隨溶液流速加大，鍍層中硅質量分數顯著降低。同時，由于微米級Fe-Si顆粒容易團聚并沉降到陰極表面，所以鍍層表面比較粗糙。

2.2 鍍液顆粒質量濃度對鍍層硅質量分數的影響

在鍍液流速5 L/min、電流密度2 A/dm2條件下，Fe-Si合金顆粒在不同鍍液顆粒質量濃度下所得鍍層硅質量分數分布如圖4所示。

圖4 3種電極體系下，顆粒質量濃度對鍍層硅質量分數的影響

由圖4看出:隨鍍液中顆粒增加，3種電鍍體系所得鍍層硅質量分數均隨顆粒濃度增大而提高；采用豎直電極時，鍍層硅質量分數增加較緩慢；采用水平電極時，鍍液顆粒質量濃度提高到50 g/L時，鍍層硅質量分數達26.37%，繼續增大鍍液顆粒質量濃度，鍍層硅質量分數提高不明顯。由Guglielmi復合電沉積兩步吸附理論[17]可知，顆粒進入鍍層前涉及弱吸附和強吸附2個連續過程：首先是攜帶離子與溶劑分子膜的Fe-Si微粒在電鍍液對流作用下被帶到陰極表面附近并吸附在陰極表面，這種松散式的吸附過程是可逆的(吸附與脫附過程可逆)，即弱吸附過程；然后，吸附了各種離子的微粒在電場力作用下向陰極繼續移動，脫去它所吸附的離子和溶劑化膜，并與陰極直接接觸形成不可逆的電化學吸附，由于界面電場的影響而使微粒固定在陰極表面，之后被放電還原金屬鐵原子捕獲然后被吞沒，嵌合在鍍層中(圖5)。

圖5 Guglielmi 2步吸附共沉積機制示意

對于弱吸附轉變為強吸附過程來說，弱吸附的物質相當于強吸附的反應物，所以強吸附量(θ)應與弱吸附在陰極表面的覆蓋度(σ)成正比：

(1)

式中：k為與吸附有關的常數；φv為鍍液中顆粒體積分數,%；θ為強吸附過程中，顆粒在陰極表面的覆蓋度，%。θ一般較小，因而陰極與溶液界面處的電場對顆粒的吸附力很小。弱吸附轉變為強吸附需要越過一個位壘，可認為這個位壘跟電極與溶液界面電場有關。當顆粒質量濃度較大時，陰極表面覆蓋度σ較大，此時可能由弱吸附轉變為強吸附需要越過一個位壘所決定，顆粒濃度對強吸附過程影響并不顯著。同時，由于Fe-Si合金顆粒的導電性比較強(2.63×105S/m)[18]，此時顆粒的導電性對Fe-Si顆粒共沉積過程影響顯著，導致Fe-Si顆粒吸附過程偏離Guglielmi吸附理論。因此，當鍍液顆粒質量濃度超過50 g/L后，隨鍍液中顆粒質量濃度增大，采用水平電極電鍍時獲得的鍍層硅質量分數并未顯著增大。

2.3 電流密度對鍍層硅質量分數的影響

在鍍液流速5 L/min、顆粒質量濃度50 g/L條件下，不同電流密度下所得的鍍層硅質量分數的分布如圖6所示。

圖6 3種電極體系下電流密度對鍍層硅質量分數的影響

由圖6看出：采用豎直電極電鍍時，鍍層硅質量分數隨電流密度增大先升高后降低，電流密度為2.5 A/dm2時，鍍層硅質量分數達最大，進一步增大電流密度，鍍層硅質量分數顯著降低；當采用水平電極電鍍時，隨電流密度增大，鍍層硅質量分數呈線性下降，由電流密度為0.5 A/dm2時的32.36%下降到電流密度為4.5 A/dm2的12.37%。

隨電流密度提高，Fe2+放電還原速度加快，有利于陰極附近的顆粒被鐵原子捕獲，所以，采用豎直電極電鍍時，鍍層硅質量分數顯著增大。但隨電流密度增大，陰極表面析氫反應速度加快，電極表面附近溶液受到向上的擾動作用，不利于陰極對陰極表面Fe-Si顆粒的捕獲，所以當電流密度超過2.5 A/dm2后，鍍層中顆粒質量分數顯著下降。采用水平電極電鍍時，由于大量的顆粒在重力作用下沉降在陰極表面，此時，在鍍液流速一定條件下，陰極的析氫反應及鍍液向上的擾動對顆粒進入鍍層的影響更大，所以隨電流密度增大，鍍層中硅質量分數顯著下降。

3 結論

采用循環鍍液電沉積法可獲得硅質量分數較高的Fe-Si復合鍍層，復合鍍層表面較為平整。采用豎直電極、鍍液向上循環時，鍍層中硅質量分數最高可達10.23%。采用水平電極電鍍時，鍍層中硅質量分數最高可達28.47%。電流密度對鍍層質量影響明顯，采用水平電極，電流密度為2.5 A/dm2時鍍層質量較好。

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Preparation of Fe-Si Coating by Cyclic Electrolyte Plating

LONG Qiong,ZHANG Yingzhe,LU Fanghai，LUO Yongmei,LUO Xun,LI Yang

(CollegeofMaterialsandMetallurgyEngineering，GuizhouCollaborativeInnovationCenterofSpecialFunctionalMaterials，GuizhouInstituteofTechnology，Guiyang550003，China)

Fe-Si composite coating was prepared using Fe-50%Si alloy particles by electrodeposition of circulating electrolyte.The effects of electrode orientation,liquid flow velocity,particle concentration and current density on the morphology and silicon content of Fe-Si coating were examined.The results show when in vertical electrode system,the silicon content in coating is very low by down cyclic electrolyte,the silicon content in coatings first increase then decrease and reach the maximum of 10.23% by up cyclic electrolyte.In level electrode system,the silicon content in coating first increase then decreased,but much higher than that by vertical electrode plating,the silicon content in coating can be up to 28.47%.At the same time,with increasing of current density,silicon content increase in vertical electrode plating coating and reach the maximum at current density of 2.5 A/dm2，but further increases the current density,the silicon content in coating decrease.The silicon content in coating significantly decrease with increasing of current density in level electrode plating system.

cyclic electrolyte；electrodeposition；Fe-Si coating；preparation

2016-12-08

國家自然科學基金資助項目(51664009)；貴州省科技計劃項目(黔科合LH字[2016]7101)；貴州理工學院高層次人才科研啟動經費項目(XJGC20161212)。

龍瓊(1984-)，男，湖北利川人，博士，副教授，主要研究方向為電化學及新材料制備。E-mail:Qiongl2030@163.com。

TG111.3

A

1009-2617(2017)04-0288-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.009