腰果油改性酚醛樹脂的方法及應(yīng)用

萬 峰，王秋月，李存科，李 健，亓玉健

(山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司,山東 萊蕪 271100)

生產(chǎn)與應(yīng)用

腰果油改性酚醛樹脂的方法及應(yīng)用

萬 峰，王秋月，李存科，李 健，亓玉健

(山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司,山東 萊蕪 271100)

介紹了腰果油的主要成分及結(jié)構(gòu)，得出既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔順性特征，屬于烷基酚的一種；介紹了腰果油改性酚醛樹脂的四種方法：混酚法、雙酚法、預(yù)聚法、共混法；介紹了腰果油改性酚醛樹脂在輪胎、摩擦材料、模塑料、酚醛泡沫、層壓板、酚醛纖維等領(lǐng)域的應(yīng)用。

酚醛樹脂；腰果油；改性；方法；應(yīng)用

酚醛樹脂(Phenolic resins)是一種以酚類(主要是苯酚)與醛類(主要是甲醛)經(jīng)縮聚而制得的合成樹脂[1]。根據(jù)酚和醛的物質(zhì)的量比、反應(yīng)體系催化劑不同又分為熱塑性酚醛樹脂(Novolaks)和熱固性酚醛樹脂(Resoles)兩大類產(chǎn)品[2]。熱塑性酚醛樹脂是在酚和醛物質(zhì)的量比>1條件下，由酸性催化劑催化縮聚而成，無活性羥甲基存在，需添加固化劑(如：HMTA、多聚甲醛、苯胺等)才能交聯(lián)固化；熱固性酚醛樹脂是在酚和醛物質(zhì)的量比<1條件下，由堿性催化劑催化縮聚而成，有活性羥甲基存在，可以自固化。酚醛樹脂因其具有較高的力學(xué)強度，耐熱性好，難燃、低毒、低發(fā)煙，可與其他多聚物共混實現(xiàn)高性能化而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子、機械、交通運輸?shù)葒窠?jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域[3]。近年來，隨著人們對生態(tài)環(huán)境、資源危機的愈來愈重視以及國內(nèi)外酚醛樹脂合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來越多的可天然可再生資源材料應(yīng)用在合成改性酚醛樹脂上，腰果油改性酚醛樹脂就是其中一種。

1 腰果油

1.1 概述

腰果油(CNSL)是由腰果殼干榨或萃取而得，是一種極為豐富的生物資源。天然腰果油的主要包括腰果酚、腰果酸、強心酸、2-甲基強心酸四種成分，其中腰果酸約占90%、腰果酚約占10%以及少量的其他兩種強心酸。天然腰果油經(jīng)過加熱脫羧處理，使腰果酸轉(zhuǎn)化成腰果酚，就形成了商業(yè)品腰果油，所以商業(yè)品腰果油基本都不含腰果酸，其主要成分是腰果酚。腰果酚的結(jié)構(gòu)式為：

從結(jié)構(gòu)式可以看出腰果酚屬于烷基酚的一種，它以苯環(huán)為母體，不僅含有酚羥基，而且在苯酚的間位帶有一個15個碳的不飽和碳?xì)溟L鏈，這種獨特的結(jié)構(gòu)使其既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔順性以及不飽和化合物的可聚性，成為一種多用途的工業(yè)原料，被廣泛用作酚醛樹脂的改性劑、橡膠增塑劑、涂料和粘合劑[4]。

1.2 主要成分腰果酚的紅外光譜

經(jīng)圖1紅外光譜譜圖分析：3330.62cm-1處為酚羥基的伸縮振動；3009.09 cm-1處為芳環(huán)的碳?xì)渖炜s振動；2924.29 cm-1處為亞甲基的伸縮振動；2853.30 cm-1處為甲基的伸縮振動；1588.77 cm-1處為芳環(huán)碳碳雙鍵的骨架震動；由上可見，其主要成分腰果酚的紅外光譜圖具有烷基酚的特征。

圖1 腰果酚的紅外光譜

2 腰果油改性酚醛樹脂的主要方法

2.1 混酚法

混酚法是指將苯酚、甲醛和腰果油按一定的比例同時投入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行直接反應(yīng)，聚合生成腰果油改性的酚醛樹脂。根據(jù)催化劑及配方的不同，即可得到熱塑性樹脂，也可得到熱固性樹脂。

2.2 雙酚法

雙酚法是指將苯酚和腰果油按一定的比例投入反應(yīng)器，在酸性催化劑作用下，讓腰果油的不飽和碳?xì)溟L鏈和苯酚先反應(yīng)生成雙酚，一般反應(yīng)溫度165℃左右，反應(yīng)時間1～2h，然后將反應(yīng)器降溫至100℃以下再加入甲醛反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，最后經(jīng)過常壓脫水、真空脫水達(dá)到一定軟化點和分子量，得到熱塑性樹脂。

2.3 預(yù)聚法

預(yù)聚法是指先按常規(guī)酚醛樹脂的合成工藝，將苯酚和甲醛按一定比例投入反應(yīng)器，在催化劑作用下合成苯酚甲醛樹脂的預(yù)聚物，然后在加入腰果油，使其和預(yù)聚物反應(yīng)，得到腰果油改性的酚醛樹脂。

2.4 共混法

共混法是指先將腰果油投入反應(yīng)器，在一定溫度催化劑的作用下讓其先自聚(聚合油)后備用；然后按常規(guī)工藝生產(chǎn)苯酚甲醛樹脂，在苯酚甲醛縮聚反應(yīng)初期，往反應(yīng)器加入一定量的聚合油，繼續(xù)反應(yīng)，得到共混性的腰果油改性酚醛樹脂。

3 腰果油改性酚醛樹脂的主要應(yīng)用

3.1 腰果油改性酚醛樹脂在輪胎中的應(yīng)用

腰果油改性酚醛樹脂在子午線輪胎及橡膠制品中的主要是用作補強樹脂，它為熱塑性酚醛樹脂，改性的目的主要是改善與橡膠的相容性，改性后的樹脂在混煉前期加入，對膠料具有良好的增塑、軟化作用，降低膠料門尼粘度；為獲得最佳補強效果，在煉膠后期終煉段需要添加8%～10%的亞甲基給予體作為酚醛補強樹脂固化劑，在膠料硫化過程中，樹脂通過和固化劑的熱交聯(lián)反應(yīng)，能提高膠料的綜合性能。陳紅等[5]研究了腰果殼油改性酚醛樹脂(SP66OO)對NBR性能的影響。結(jié)果表明，隨著SP6600用量的增大，硫化膠的拉伸強度變化不大，100%定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長率減小，撕裂強度在SP6600用量為15份時達(dá)到最大值。同時，SP6600明顯提高了NBR硫化膠的耐磨性能。腰果殼油能夠改善酚醛樹脂與膠料間的界面結(jié)合，提高無機填料和有機填料的親和性，從而使SP6600補強NBR硫化膠的強度增大，而拉斷伸長率降幅不大。

Collision Resistance Performance of Double Hull Oil Tanker-Impact of Viscosity of Cargo Liquid

3.2 腰果油改性酚醛樹脂在摩擦材料中的應(yīng)用

腰果油改性酚醛樹脂在摩擦材料中主要是應(yīng)用于生產(chǎn)汽車剎車片，它一般是粉狀(包含熱塑性樹脂和固化劑)，改性的目的主要是提高韌性和改善耐熱性，改性后的樹脂用于摩擦材料中，摩擦性能優(yōu)良，摩擦過程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)定的摩擦性能。曾憲佑等[6]采用丁腈橡膠(NBR)和腰果殼油作為改性劑改性酚醛樹脂，發(fā)現(xiàn)改性酚醛樹脂的磨耗低，抗沖擊強度高，硬度和摩擦系數(shù)適中，高溫下抗熱衰退明顯，加工熱膨脹和熱龜裂小，加工過程可省去密煉工藝，可作為高性能載重汽車制動器內(nèi)襯片材料。

3.3 腰果油改性酚醛樹脂在模塑料中的應(yīng)用

酚醛樹脂模塑料通常是以酚醛樹脂為粘結(jié)劑，再加入固化劑、填料、脫模劑等，然后經(jīng)過塑煉、壓片，然后粉碎成模塑粉后制成制品。改性的目的主要是提高耐熱性和韌性。腰果油的酚羥基間位的C15的長碳鏈，對模塑料的性能有明顯的影響。楊瑋等[7]經(jīng)試驗研究發(fā)現(xiàn)，軟化點84～90℃，凝膠時間40～60s，粘度16.0～18.0mPa·s的腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂適宜于在模塑料中應(yīng)用；它可以提高材料的強度韌性約10%，能夠提高材料的耐熱溫度約7～10℃，同時還可以大幅度降低材料成本。

3.4 腰果油改性酚醛樹脂在酚醛泡沫中的應(yīng)用

酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。被稱為第三代新興保溫材料，是目前泡沫保溫材料中發(fā)展最快的品種，被稱為“保溫之王”[8]。與早期占市場主導(dǎo)地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)良勝能[9]。但存在脆性大，易掉渣，上墻難等缺點，通過腰果油改性的目的就是為了改善發(fā)泡樹脂的以上缺點。李少堂等[10]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用腰果油改性酚醛泡沫，韌性有明顯改善。

3.5 腰果油改性酚醛樹脂在層壓板中的應(yīng)用

3.6 腰果油改性酚醛樹脂在酚醛纖維中的應(yīng)用

酚醛纖維是由酚醛樹脂經(jīng)熔融、紡絲、固化后得到，它具有高阻燃性、高隔熱性、高絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，可用于火箭的絕熱材料、航空工業(yè)的隔音、絕緣材料以及民用的消防服等，但由于性脆的缺點，限制了其更多的應(yīng)用。趙麗紅等[12]經(jīng)試驗研究發(fā)現(xiàn)，以腰果殼油改性酚醛樹脂為原料，首次制備了腰果殼油改性酚醛纖維。與普通酚醛纖維一樣，其表面光滑、均勻, 截面為致密的實心結(jié)構(gòu)。與純酚醛纖維相比，腰果殼油的引入，使改性酚醛纖維的斷裂伸長有了明顯提高，即韌性得到提高，熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯蕛H有輕微的降低。

4 結(jié)語

隨著石油化工原料價格的上漲、自然資源的逐步減少和人們對環(huán)境保護(hù)的重視，腰果油作為一種價格低、來源足、可再生的材料，已越來越引起酚醛樹脂等化工行業(yè)的關(guān)注。目前腰果油在酚醛樹脂行業(yè)的應(yīng)用和開發(fā)還具有廣泛的發(fā)展空間。今后，應(yīng)加快腰果油改性酚醛樹脂技術(shù)的創(chuàng)新，進(jìn)一步拓展腰果油改性酚醛樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，以滿足下游行業(yè)對多功能性、高性能酚醛樹脂的需求。

[1] 朱文茂,殷榮忠.我國酚醛樹脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況[C]//中國甲醛行業(yè)協(xié)會.2009年中國甲醛行業(yè)協(xié)會年會暨國內(nèi)外技術(shù)交流會報告集,[出版地不祥]：[出版者祥].2009:78-82.

[2] 唐路林,李乃寧,吳培熙.高新能酚醛樹脂及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:1.

[3] 薛 斌,張興林.酚醛樹脂的現(xiàn)代應(yīng)用及發(fā)展趨勢[J].熱固性樹脂,2007,22(4):47-50.

[4] 何元錦,陳福林,艾嬌艷.腰果殼油在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品,2008,29(6):48-51.

[5] 陳 紅,牡愛華,蘇長艷.酚醛樹脂對NBR性能的影響[J].橡膠工業(yè),2008,55(2):93-96．

[6] 曾憲佑,牟善彬,黃 疇．腰果油改性酚醛樹脂制備高性能剎車片的研究[J]．武漢理工大學(xué)學(xué)報,2005,27(5):70-72.

[7] 楊 瑋,殷榮忠,楊小云,等.腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂的合成及其應(yīng)用研究[J].熱固性樹脂,2010, 25(5):21-26.

[8] 謝建軍.淺論酚醛泡沫材料在中央空調(diào)風(fēng)管中的應(yīng)用[J].制冷空調(diào)與電力機械,2005,26(1):64-67．

[9] 鄭超,李長彬,呂占美, 等.酚醛泡沫的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].廣州化工,2011,39(7):16-18.

[10] 李少堂,葛東彪,王書忠, 等.酚醛泡沫的增韌改性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2004(4):39-42.

[11] 吳曹磊,祝 娟,朱祝文.腰果酚改性酚醛樹脂在3240層壓板中的應(yīng)用[C]// 中國電工技術(shù)學(xué)會,中國電器工業(yè)協(xié)會.第十屆絕緣材料與絕緣技術(shù)學(xué)士交流會論文集, [出版地不祥]：[出版者祥].2008:249-253.

[12] 趙麗紅,史景利,翟更太,等.腰果殼油改性酚醛纖維的制備及性能研究[J].合成纖維,2008(12):1-4.

(本文文獻(xiàn)格式：萬 峰，王秋月，李存科，等.腰果油改性酚醛樹脂的方法及應(yīng)用[J].山東化工，2017，46(04)：88-90.)

Method and Application of Cashew oil Modified Phenolic Resin

WanFeng,WangQiuyue,LiCunke,LiJian,QiYujian

(Shandong Laiwu Runda New Material Co., Ltd.,Laiwu 271100,China)

Introduces the main composition and structure of cashew oil,the characteristics of cashew oil contains phenolic compounds and aliphatic compounds compliance,it belongs to a kind of alkyl phenol；Introduces four methods of cashew oil modified phenolic resin:mixed phenol method、bisphenol method、Pre polymerization method、blending method；Introduces the application of cashew oil modified phenolic resin in the field of tire industry 、friction materials、plastics、 phenolic foam、laminate and phenolic fiber.

phenolic resin；cashew oil；modified；method；application

2017-01-07

萬 峰(1984—)，山東萊蕪人，工程師，工學(xué)學(xué)士，2006年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，主要從事酚醛樹脂的研究與開發(fā)

O632.7+2; TQ342

A

1008-021X(2017)04-0088-03