石墨烯改性錦綸6母粒制備及性能分析

王雙成，馬軍強，呂冬生，唐地源

(濟南圣泉集團股份有限公司，山東 濟南 250000)

石墨烯改性錦綸6母粒制備及性能分析

王雙成，馬軍強，呂冬生，唐地源

(濟南圣泉集團股份有限公司，山東 濟南 250000)

本文中將微納米石墨烯與聚酰胺-6共混，通過熔融紡絲技術制備石墨烯改性聚酰胺功能母粒。掃描電鏡圖像顯示石墨烯均勻分布在聚酰胺-6內部，含水率、相對粘度、熔融指數以及過濾壓力值測試分析表明石墨烯改性聚酰胺功能母粒各方面性能均達到紡絲要求，并且，石墨烯添加可使聚酰胺纖維具有優良的抗紫外線、遠紅外、抗菌抑菌性能，提高了纖維的附加值，拓寬開發應用前景。

石墨烯；聚酰胺-6；改性母粒；功能附加

聚酰胺-6(PA6)，俗稱尼龍6，是常用服裝面料之一。因其耐磨、韌性好、化學穩定性好以及易于加工成型[1-2]等優良性能，可作為金屬替代材料，在機械加工業、航空工業、汽車制造業、電子制造等領域也得到廣泛應用。但其濕態穩定性差、極性較強、易燃燒、熱變形溫度較低[3-4]等缺點，嚴重制約了其應用與發展。隨著科技的不斷發展，各領域對材料性能的要求日益提高，傳統聚酰胺-6自身優點已不能滿足當下人們生產生活需求。近年來，通過改性處理，提高聚酰胺-6性能受到人們高度關注，主要方法包括：共聚[5-6]、共混[7-8]、納米填充[9-10]、復合[11-12]等。

本文以石墨烯作為微納米填充材料，將其與聚酰胺-6共混，通過熔融紡絲技術制備石墨烯改性聚酰胺功能母粒，并對其可紡性能進行表征分析。

1 實驗

1.1 原料

石墨烯粉體、聚酰胺切片、分散劑、潤滑劑、偶聯劑和抗氧劑等，其他試劑均為分析純。

1.2 石墨烯改性PA6母粒制備

石墨烯改性PA6母粒是以石墨烯粉體、聚酰胺切片、分散劑、潤滑劑、偶聯劑和抗氧劑等為原料，經過混料機預混合和雙螺桿擠出機熔融擠出造粒而成。具體制備工藝規程如下：首先，將聚酰胺切片通過真空上料機送至磨粉機粉碎。粉碎后的聚酰胺粉料經過真空上料機上料和計量稱準確計量后與石墨烯、助劑預共混，生產出符合產品要求的聚酰胺預混料。再將預混料通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出、拉條、冷卻、風干、切粒和篩分，使石墨烯充分分散均勻，獲得母粒產品。然后，通過雙錐旋轉真空干燥機對未干燥母粒進行烘干，使物料的水分含量符合生產制造要求。工藝流程如圖1所示。

圖1 石墨烯改性PA6母粒工藝流程圖

1.3 結構表征與性能測試

采用ZEISS-EV018型掃描電子顯微鏡對聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒進行表觀結構形態表征。

采用德國NETZSCH公司熱分析儀TG209F1Iris進行聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解性能測試。

根據相關標準對石墨烯改性PA6母粒的含水率、相對粘度、熔融指數以及過濾壓力值進行測試分析。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試分析

通過SEM觀察石墨烯在聚酰胺中的分散情況。圖2(b)為石墨烯改性PA6母粒的SEM圖，圖2(a)中未經表面處理的石墨烯與聚酰胺的兩相界面較為清晰，且石墨烯組分團聚現象嚴重，視野中有大量團聚的石墨烯，雖然石墨烯表面具有一些極性官能團，可以增加石墨烯與聚酰胺之間的相互作用，但單純依靠極性官能團分散性仍然不足，電鏡照片同樣說明石墨烯與聚酰胺的相界面結合力比較弱，在紡制過程中容易造成斷絲、毛絲等紡絲問題。而經SEED表面處理的石墨烯與聚酰胺相容性得以改善，石墨烯與聚酰胺之間結合較為緊密，未發現明顯空隙。同時石墨烯基本上被聚酰胺樹脂包圍，均勻分布在聚酰胺內部，無明顯的大塊石墨烯存在，團聚程度大幅度減小。由此可知，對石墨烯進行表面處理不但可改善其在高聚物中的分散性，防止石墨烯團聚和減小粒子尺寸，而且可增強粒子與高聚物的相容性，促進相界面間的粘結性，可以進一步提高制品的性能。當然要達到良好的分散效果還要借助于分散劑，因為分散劑不僅可改善石墨烯和聚酰胺的界面結合，且能進一步降低石墨烯的表面能，改善其分散狀況。

圖2 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)的SEM圖

2.2 含水率測試分析

經過雙錐旋轉真空干燥機干燥得到含水率較低的石墨烯改性PA6母粒，其中聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的含水率檢測結果如表1所示，聚酰胺切片、聚酰胺粉末含水率分別為810 ppm、1200 ppm，聚酰胺粉末含水率增加是由于粉碎過程中吸收空氣中的水蒸氣造成的，但不會影響熔融造粒和PA6母粒的物理性能、功能；石墨烯改性PA6母粒的含水率為550 ppm，含水率較低有利于熔融紡絲，不會造成錦綸分子鏈在高溫下降解，同時還能保證錦綸6長絲的物理力學性能不會降低，符合錦綸6長絲熔融紡絲的工藝技術要求。

表1 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨 烯改性錦綸6母粒的含水率

2.3 熱重(TG)測試分析

使用熱重分析(TG)的方法研究聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解性能。具體實驗結果如表2和圖3所示。從圖3可以看出，聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的熱降解溫度大約在380℃～500℃之間。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的熱分解曲線向更高溫度方向偏移。聚酰胺切片的50%熱失重溫度T-50%為435.79℃，而石墨烯改性PA6母粒的T-50%為439.01℃。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的T-50%提高了3.22℃。

表2 聚酰胺切片、石墨烯改性PA6母 粒的TG和DTG分析結果

再從圖3(a)、圖3(b)中可以進一步觀察聚酰胺切片熱失重速度峰Td，max為443.14℃，石墨烯改性PA6母粒的熱失重速度峰Td，max為446.29℃，石墨烯改性PA6母粒的熱失重速度峰Td，max相比于聚酰胺切片提高了3.15℃。

綜上所述，石墨烯能夠明顯提高石墨烯改性PA6母粒的熱穩定性，能夠明顯地提高母粒的T-50%和Td，max，這主要是由于石墨烯具有優良的熱穩定性，均勻地分散在聚酰胺基體中，并與聚酰胺分子鏈之間存在較強的相互作用，阻礙了聚酰胺分子鏈的運動。同時石墨烯為二維片層結構且具有良好的導熱性能，可以形成屏障作用阻礙基質降解產物滲透到母粒內部，從而延緩降解過程。

圖3 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)熱重(TG)、動態熱重(DTG)分析

2.4 差示掃描量熱(DSC)分析

圖4(a)為聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC曲線圖，圖4(b)為聚酰胺切片及石墨烯改性PA6母粒的降溫非等溫結晶曲線圖，表3為聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC實驗結果。觀察圖4(a)可以看到聚酰胺切片在221.12℃處出現了一個熔融峰，石墨烯改性PA6母粒在223.56℃處出現了一個熔融峰，表明聚酰胺切片中加入生物基石墨烯后，熔融峰向高溫區移動。

觀察圖4(b)發現聚酰胺切片在174.42℃左右出現了結晶放熱峰，石墨烯改性PA6母粒在187.21℃出現了結晶放熱峰。表明石墨烯改性PA6母粒的結晶過程被加速，石墨烯粉體能使結晶溫度被推遲到更高的溫度，并起到異相成核劑的作用。因此石墨烯的加入能夠增加復合材料的結晶度。

表3 聚酰胺切片和石墨烯改性 PA6母粒的DSC實驗結果

2.5 相對粘度測試分析

表4為聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的相對粘度測試。

從表4中可以看出聚酰胺粉末的相對粘度接近于PA6相對粘度，說明聚酰胺切片經過機械粉碎后分子結構未發生明顯變化；石墨烯改性PA6母粒與聚酰胺切片相比相對粘度下降，這表明經過雙螺桿擠出機強剪切力作用后聚酰胺分子鏈會發生變化，分子量下降，相對粘度也會相應的降低。

2.6 熔融指數測試分析

以石墨烯改性PA6母粒及常規聚酰胺切片為原料，通過熔融共混的方式制備了石墨烯含量不同的石墨烯改性PA6母粒，并對其結晶熔融性能進行了研究。聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指數測試結果如表5所示。

從表5中可以看出聚酰胺粉末的熔融指數接近于錦綸熔融指數，說明聚酰胺切片經過機械粉碎后分子結構未發生變化；石墨烯改性錦綸6母粒與聚酰胺切片相比熔融指數升高，這表明經過雙螺桿擠出機強剪切力作用后聚酰胺分子鏈會發生變化，導致分子量下降，熔融指數升高，這和石墨烯改性PA6母粒的相對粘度降低是一致的。

圖4 聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒DSC升溫曲線(a)和降溫非等溫結晶曲線(b)

樣品空白T0(s)溶液T(s)相對粘度聚酰胺切片95．83224．64/224．63/224．612．344聚酰胺粉末117．40288．15/288．10/288．092．364石墨烯改性PA6母粒122．39268．66/268．70/268．612．195

表5 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指數

如圖5所示為石墨烯改性PA6母粒結晶與熔融過程，(1)-(6)分別代表常規PA6母粒，石墨烯含量為2.5wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%、0.5wt%，曲線中可看出，添加石墨烯后，石墨烯改性PA6母粒的結晶溫度比常規PA6母粒有所提高，且隨著石墨烯含量的增加而上升，這是由于石墨烯在體系中起到異相成核的作用，促進了PA6的結晶，使結晶溫度提高，同時也可以使體系的結晶速度提高；表6中看出，大量石墨烯存在于聚酰胺中還可能阻礙聚酰胺分子鏈的運動，阻礙聚酰胺分子鏈規整排列形成晶體，從而降低了石墨烯改性PA6母粒的結晶度。

圖5 石墨烯改性PA6母粒結晶與熔融過程

2.7 過濾壓力值(FPV值)測試分析

按照石墨烯改性PA6母粒與錦綸載體切片比例為1∶9添加到過濾壓力測試儀料斗中測試，

得到多組數據，如表7所示。

根據表7中五組FPV值比較穩定，分析得出石墨烯改性PA6母粒中石墨烯得到了良好的分散，達到紡絲要求，壓力上升較慢，組件更換頻率較小。

表6 石墨烯改性PA6長絲熔點與結晶度

表7 石墨烯改性PA6母粒過濾壓力值測試分析

3 結論

以石墨烯為微納米填充物，通過共混、熔融紡絲的方法獲得石墨烯改性聚酰胺功能母粒。經測試分析，石墨烯表面含有部分極性官能團，在共混、熔融紡絲過程中可以與聚酰胺分子鏈相互作用，大大提高了石墨烯在聚酰胺基體中的分散性，提高了石墨烯的利用效率。石墨烯改性PA6母粒的含水率、相對粘度、熔融指數以及過濾壓力值均達到紡絲要求。此外，所采用的石墨烯具有優異的功能性能，將石墨烯作為功能材料添加到聚酰胺中，可使其具有優良的抗紫外線、遠紅外、抗菌抑菌性能，提高了纖維的附加值。

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Analysis on the Preparation and Properties ofGraphene Modified Polyamide 6 Masterbatch

WangShuangcheng，MaJunqiang，LvDongsheng，TangDiyuan

(Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd., Jinan 250000, China)

In this paper, graphene modified polyamide functional masterbatch was prepared by melt spinning technology with micro-nano graphene and polyamide-6. Scanning electron microscopy images showed that graphene was evenly distributed inside polyamide-6, moreover, all aspects of the performance including moisture content, relative viscosity, melting index and filtration pressure value of the graphene modified polyamide functional masterbatch met with the requirements of spinning. The addition of grapheme has improved the extra value of fiber and broadened the development and application fields due to the subsequent graphene modified polyamide fibers possessed excellent anti-ultraviolet, far infrared, antibacterial bacteriostatic properties.

graphene; polyamide-6; modified masterbatch; function attachment

2017-06-27

王雙成(1980—)，男，山東萊蕪人，工程師。

TS102.6

A

1009-3028(2017)04-0007-06