土壤交換性鋁的等離子體發(fā)射光譜法測定研究

季天委，沈 月，陳思力，傅恩誠

(浙江省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 杭州 310020)

土壤交換性鋁的等離子體發(fā)射光譜法測定研究

季天委，沈 月，陳思力，傅恩誠

(浙江省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 杭州 310020)

以LY/T 1240—1999規(guī)定方法為基本依托，分別對比等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)與中和滴定法、不同土液質(zhì)量體積比(1∶50和1∶25)、不同稱樣量(5 g和2 g)對土壤交換性鋁測定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示：ICP-AES與中和滴定法的測定結(jié)果無顯著差異(P>0.05)；1∶25土液質(zhì)量體積比下測得的土壤交換性鋁含量極顯著(P<0.01)低于1∶50土液比；采用ICP-AES法測定時的土樣稱樣量可由標準中規(guī)定的5 g減少至2 g。土壤交換性鋁ICP-AES法測定的最佳分析譜線波長為396.1 nm，標準曲線的鋁濃度范圍為0～50 mg·L-1，鋁檢出限、定量限和回收率分別為0.050 mg·L-1、0.168 mg·L-1和98%。

交換性鋁；電感耦合等離子體；測定方法

土壤酸化是一個令人關注的環(huán)境問題。土壤可交換酸度是表征土壤酸化的重要指標。一般認為，交換性鋁是土壤可交換酸度的主要來源。鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，通常情況下以硅酸鹽或其他沉淀物形式存在，對植物并無毒性，然而，在酸性土壤條件下(pH<5.5)，鋁的溶解度會大大增加，當離子形態(tài)鋁(Al3+)達微摩爾濃度水平就可對植物產(chǎn)生毒害[1]；因此，土壤酸化和鋁毒是酸性土壤中作物生產(chǎn)的主要限制因子。有研究認為[2]，土壤酸化對元素生物循環(huán)和生態(tài)系統(tǒng)中動植物健康的破壞效應，并非土壤酸化作用本身造成的，而是鋁毒效應；因此，土壤交換性鋁的準確、快速測定對土壤酸化程度評價十分重要。

《森林土壤交換性酸度的測定》(LY/T 1240—1999)是我國土壤交換性鋁含量檢測方面唯一的標準方法。該方法采用氯化鉀浸提—中和滴定，交換性鋁含量由交換性酸與交換性氫離子相減而得。但該方法在實際操作過程中存在手續(xù)冗長、煩瑣，滴定終點不易判斷，靈敏度較低，測定結(jié)果精密度較差，鐵離子對測定存在干擾等缺點。有研究用改進的分光光度法和全自動流動分析儀法測定土壤交換性鋁[3]，但這2種方法要用到很多試劑，且測定曲線限定范圍較窄，分別僅為0～0.5和0～2.5 mg·L-1。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是以電感耦合等離子焰距(inductively coupled plasma，ICP)為激發(fā)源的一類新型光譜分析方法，具有檢出限低，準確度、精密度高和干擾效應小等特點，操作簡便，且測定曲線限定范圍大(0～50 mg·L-1)。現(xiàn)有的土壤、肥料行業(yè)標準，如《肥料 磷含量的測定》(NY/T 2541—2014)、《水溶肥料 銅鐵錳鋅硼鉬含量的測定》(NY/T 1974—2010)、《水溶肥料鈣、鎂、硫、氯含量的測定》(NY/T 1117—2010)、《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》(NY/T 1978—2010)和《土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測定》(NY/T 890—2004)，已廣泛采用ICP-AES檢測技術(shù)。有報道應用ICP-AES技術(shù)檢測面粉中鋁的回收率[4]，研究土壤鋁毒的報道中也有提及采用ICP-AES技術(shù)檢測土壤交換性鋁[5]，國外亦有研究對比了土壤交換性鋁的高效液相色譜法和ICP-AES法測定結(jié)果[6]。本研究以行業(yè)標準的中和滴定法為對照，探討土壤交換性鋁含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢測的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土樣4個(編號1～4)，土壤試樣的基本理化性狀見表1。

浸提試劑為1 mol·L-1氯化鉀溶液，配制鋁標準系列濃度用的100 mg·L-1鋁標準物質(zhì)購自國家標準物質(zhì)中心。主要儀器設備為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(THERMO ICAP 6000)，帶高鹽霧化器。

1.2 試驗設計

1.2.1 測定方法比較

按LY/T 1240—1999標準，以1 mol·L-1氯化鉀溶液作為浸提劑，按 1∶50土液質(zhì)量體積比制備各土樣的淋洗浸提液250 mL，分別采用中和滴定法和ICP-AES法測定浸提液的交換性鋁含量。

1.2.2 土液比比較

分別根據(jù)林業(yè)行業(yè)標準(LY/T 1240—1999)和《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[7]中規(guī)定的1 mol·L-1氯化鉀溶液浸提土壤交換性鋁的土液質(zhì)量體積比(1∶50和1∶25)，制備各土樣的淋洗浸提液250 mL，采用ICP-AES法測定浸提液中的交換性鋁含量。

1.2.3 稱樣量比較

每個供試土樣分別稱取2 g和5 g樣品，用1 mol·L-1氯化鉀溶液以1∶50土液質(zhì)量體積比分別制備淋洗浸提液100 mL和250 mL，采用ICP-AES法分別測定各浸提液中交換性鋁含量。

1.2.4 ICP-AES分析譜線波長選擇和測定范圍

由于浸提液為1 mol·L-1氯化鉀溶液，電感耦合等離子體儀器檢測試樣時選用高鹽霧化器。根據(jù)待測元素性質(zhì)和儀器性能，對等離子體發(fā)射光譜儀的氬氣流量、觀測高度、射頻發(fā)生器功率、積分時間等測量條件進行優(yōu)化后，選擇推薦的6個輻射強度影響大的鋁元素分析譜線波長，配制一系列鋁標準溶液濃度，篩選出用于土壤交換性鋁ICP-AES法測定的合適波長。

表1 供試土壤基本理化性狀

Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

編號No.pHTN/%AP/(mg·kg-1)EP/(mg·kg-1)OM/%15.200.2441664302.8625.390.46044.218610.835.440.07814.81561.6345.440.07648.01961.48

TN，全氮；AP，有效磷；EP，速效鉀；OM，有機質(zhì)。

TN， Total nitrogen; AP， Available phosphorus; EP， Exchangeable potassium; OM， Organic matter.

1.2.5 ICP-AES法的基體效應

配制鋁標準系列濃度時，由于吸取鋁標準物質(zhì)體積不同，用1 mol·L-1氯化鉀溶液定容后，標準溶液中氯化鉀基體的濃度會有區(qū)別，所以有必要研究不同的氯化鉀基體濃度對鋁含量測定的影響。吸取1 mL和5 mL鋁標準物質(zhì)(100 mg·L-1)于2組6個50 mL容量瓶里，分別加入0、10、20、30、40 mL的1 mol·L-1氯化鉀溶液用水定容，相應地，1 mol·L-1氯化鉀溶液體積濃度依次為0、20%、40%、60%、80%、100%。ICP-AES法在波長396.1 nm下測定各試驗組鋁元素的信號強度。

1.2.6 ICP-AES法的檢出限、定量限和回收率

根據(jù)優(yōu)選波長396.1 nm，測定標準系列曲線后，測定空白溶液10次，獲得空白測定結(jié)果，計算其3倍和10倍標準偏差為土壤交換性鋁的ICP-AES法檢測檢出限和定量限。如果直接在土壤中添加標準物質(zhì)測定全程質(zhì)控回收率時，會改變土壤中交換性鋁含量，因此，試驗中在土壤交換性鋁浸提液中添加一定量鋁標準物質(zhì)，用ICP-ASE法測定、計算鋁的回收率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用DPS數(shù)據(jù)處理軟件分別對試驗數(shù)據(jù)進行方差分析、t檢驗和Bartlett卡方檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-AES法與中和滴定法測定結(jié)果比較

按LY/T 1240—1999標準規(guī)定，以1∶50土液質(zhì)量體積比，用1 mol·L-1氯化鉀溶液淋洗浸提各供試土樣，制備待測浸提液各250 mL，分別采用行業(yè)標準——中和滴定法和ICP-AES法測定待測液中鋁含量，結(jié)果如表2所示。LY/T 1240—1999標準中精密度的允許偏差以絕對偏差表示。標準中明確規(guī)定絕對偏差等于測定值減去平均值，當結(jié)果測定值<1 cmol(+)·kg-1和介于1～10 cmol(+)·kg-1之間時，允許的絕對偏差分別為<0.2 cmol(+)·kg-1和0.2～1 cmol(+)·kg-1。表2中4個土樣2種方法測定值差值均在標準規(guī)定允差范圍之內(nèi)。方差分析結(jié)果表明，2種方法的測定值間差異未達顯著水平(P=0.32>0.05)。進一步對各土樣的2種方法測定值作t檢驗，結(jié)果表明，土樣1和2的兩種方法測定值間差異不顯著；土樣3和4的測定值均為ICP-AES法高于中和滴定法，差異達顯著水平(P<0.05)，而且中和滴定法測定值的變異系數(shù)大于ICP-AES法。這可能是因為LY/T 1240—1999標準中以酚酞為指示劑，將利用0.02 mol·L-1氫氧化鈉標準溶液中和滴定到微紅色作為反應結(jié)束標準，由于氫氧化鈉標準溶液濃度很低，實際操作時發(fā)現(xiàn)終點突變顏色不明顯，且不同檢驗人員對微紅色的敏感程度不同。由此可見，土壤交換性鋁的ICP-AES法與行業(yè)標準所用的中和滴定法測定結(jié)果一致，而且ICP-AES法的測定精度高于中和滴定法。

2.2 土液比對ICP-AES法測定結(jié)果的影響

為了比較淋洗土液質(zhì)量體積比1∶50和1∶25對土壤交換性鋁測定結(jié)果的影響，分別按LY/T 1240—1999和《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[7]中的方法操作，即分別稱取土樣5 g和10 g，用250 mL的1 mol·L-1氯化鉀溶液淋洗、浸提各供試土樣，采用ICP-AES法測得土壤交換性鋁含量(表3)。結(jié)果表明，土壤交換性鋁含量在2種土液比間差異極顯著(P<0.01)。4個土樣的土壤交換性鋁含量在1∶25土液質(zhì)量體積比下的測定值均顯著低于1∶50土液質(zhì)量體積比下的測定值。由于LY/T 1240—1999中規(guī)定淋洗土液質(zhì)量體積比為1∶50，所以對ICP-AES法而言，1 mol·L-1氯化鉀溶液對土壤交換性鋁的浸提土液比也以1∶50為宜。

2.3 稱樣量對ICP-AES法測定結(jié)果的影響

由于LY/T 1240—1999規(guī)定的中和滴定法所需試液為200 mL以上，故需制備土壤淋洗浸提液250 mL；而ICP-AES法測定時僅需進樣約2 mL，為節(jié)省試劑成本及操作時間，對各土樣稱量2 g和5 g，分別制備100和250 mL淋洗浸提液，采用ICP-AES法測定土壤交換性鋁含量(表4)。4個土樣測定值在2種稱樣量間的絕對偏差均符合標準規(guī)定，說明采用ICP-AES法測土壤交換性鋁含量的土樣稱樣量可由行業(yè)標準的5 g減少至2 g，淋洗浸提液由250 mL減少至100 mL。

表2 土壤交換性鋁含量的ICP-AES法(A)與中和滴定法(B)測定結(jié)果比較

Table 2 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil by ICP-AES (A) and neutralization titration methods (B)

土樣Soilsample交換性鋁含量Exchangeablealuminumcontent/[cmol(+)·kg-1]AB顯著性檢驗SignificancetesttP變異系數(shù)Coefficientofvariation/%AB方差齊性檢驗Homogeneitytestofvari-anceχ2P10.190.112.190.165.361.03.850.0522.833.16-2.50.130.97.24.880.0330.540.274.40.016.737.01.440.2340.410.263.20.035.128.02.070.15

當Bartlett卡方檢驗P≤0.05時，采用兩樣本異方差假設的t檢驗；當Bartlett卡方檢驗P>0.05時，采用兩樣本等方差假設的t檢驗。

WhenPvalue of Bartlett χ2test was ≤0.05，ttest was based on two sample heteroscedasticity hypothesis. On the contrary，ttest was based on two sample equal variance assumption.

表3 不同土液比下土壤交換性鋁含量的ICP-AES法測定結(jié)果比較

Table 3 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil with different soil liquid ratio by ICP-AES method

土樣Soilsamples交換性鋁含量Exchangeablealuminumcontent/[cmol(+)·kg-1]1∶501∶25相對偏差Relativedeviation/%10.19aA0.13bA29.822.83aA1.84bB35.030.54aA0.36bB33.340.41aA0.29bB27.9

同一樣品不同土液比下測定數(shù)據(jù)后無相同大、小寫字母的分別表示差異極顯著(P<0.01)或顯著(P<0.05)。

Determination result of the same sample marked by no same uppercase or lowercase letters indicated significant difference atP<0.01 orP<0.05， respectively.

表4 不同稱樣量下土壤交換性鋁含量的ICP-AES法測定結(jié)果比較

Table 4 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil with different test portion weight by ICP-AES method

土樣Soilsample交換性鋁含量Exchangeablealuminumcontent/[cmol(+)·kg-1]5g2g相對偏差Relativedeviation/%10.190.1712.322.832.5210.830.540.4222.840.410.3220.5

2.4 ICP-AES法的測定波長和標準曲線濃度范圍選擇

吸取一定量100 mg·L-1鋁標準物質(zhì)于容量瓶中，用1 mol·L-1氯化鉀溶液定容，得到0.0、2.0、20.0 mg·L-1的鋁系列標準溶液。分別選擇ICP-AES儀器推薦的前6個分析譜線波長——167.0、309.2、308.2、396.1、394.4和237.3 nm，測定鋁系列標準溶液的信號強度。根據(jù)6個波長下的曲線相關系數(shù)和單個濃度的譜圖特征，即左右背景值均衡性和信號強度值，初篩出適用于鋁測定的波長——308.2、394.4、396.1 nm。再配制鋁標準系列溶液(0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1)，分別在308.2、394.4、396.1 nm下測定鋁標準系列溶液的信號強度，得到3條擬合曲線的線性相關系數(shù)分別為0.999 6、0.999 5和0.999 9。

表5為20.0 mg·L-1鋁標準溶液在3個分析譜線波長下的圖譜特征參數(shù)。背景響應值相當于測定濃度的背景干擾信號，一般信號值越低越好；信號強度是指在相同時間內(nèi)，對某一濃度元素進行測定時產(chǎn)生的信號值，信號強度越大，靈敏度越高；信背比是指信號強度與背景響應值間的比值，信背比越高，儀器靈敏度越高；靈敏度是指改變單位待測物質(zhì)的濃度或質(zhì)量所引起該方法檢測器響應信號的變化程度，通常用標準曲線斜率來衡量。由表5得知，在3個分析譜線波長中，雖然396.1 nm分析譜線的背景響應值屬最高，但是其靈敏度最強，結(jié)合信號強度和信背比結(jié)果，確定其為適用于土壤交換性鋁ICP-AES法檢測的分析譜線波長。

表5 選定波長的分析譜線特征

Table 5 Features of the selected analysis spectral lines

波長Wavelength/nmBL/(cts·S-1)MSI/(cts·S-1)SBRS308.2790.312912.173.68276.90394.41784.344730.802.65150.76396.12540.869555.493.76354.06

BL，背景響應值；MSI，最高點峰信號強度；SBR，信背比；S，靈敏度。

BL， Background level; MSI， Maximum signal intensity; SBR， Signal-background ratio; S， Sensibility.

進一步在396.1 nm分析譜線波長下，測定濃度范圍分別為0～50、0～80、0～100 mg·L-1的鋁系列標準溶液的信號強度，得到3條擬合曲線的線性相關系數(shù)分別為0.999 8、0.998 6、0.997 2。由此可見，采用ICP-AES法測定土壤交換性鋁時，標準曲線的鋁濃度范圍以0～50 mg·L-1較為適宜。

2.5 ICP-AES法測定土壤交換性鋁的基體效應

如圖1所示，隨著1 mol·L-1氯化鉀溶液體積濃度增加，響應值有降低趨勢。由于配制的鋁標準曲線系列濃度分別為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0和50.0 mg·L-1，購買的鋁標準物質(zhì)濃度為100 mg·L-1，除標線最高點50.0 mg·L-1外，其余標線配置點的1 mol·L-1氯化鉀基體濃度都在80%以上，結(jié)合濃度范圍0～50 mg·L-1的線性相關系數(shù)為0.999 8，因此在土壤交換性鋁的等離子體發(fā)射光譜法測定中，1 mol·L-1氯化鉀基體效應影響可以忽略。

2.6 土壤交換性鋁ICP-AES法測定的檢出限、定量限、精密度及回收率結(jié)果

測試結(jié)果顯示，在波長396.1 nm下，土壤交換性鋁ICP-AES測定的檢出限和定量限分別為0.050和0.168 mg·L-1。在浸提液中添加1 mg和5 mg鋁標準物質(zhì)，ICP-AES法測定的回收率均為98%。

圖1 1 mol·L-1氯化鉀溶液體積濃度對鋁響應值的影響Fig.1 Effect of different volume concentration of potassium chloride solution on aluminum response

3 結(jié)論

本研究通過試驗，探討了土壤交換性鋁ICP-AES測定的可行性。結(jié)果顯示，與行業(yè)標準中的中和滴定法相比較，土壤交換性鋁的ICP-AES法測定結(jié)果精密度高，步驟簡便易操作，稱樣量僅需2 g，淋洗體積100 mL即能滿足測定要求。以土液質(zhì)量體積比分別為1∶50和1∶25的比例進行浸提，土壤交換性鋁含量測定結(jié)果存在極顯著(P<0.01)差異，以1∶50土液質(zhì)量體積比下測定結(jié)果更高。分析譜線波長396.1 nm適用于土壤交換性鋁的ICP-AES法測定，該條件下測定土壤交換性鋁的檢出限、定量限和回收率分別為0.050 mg·L-1、0.168 mg·L-1和98%。

林業(yè)行業(yè)標準《森林土壤交換性酸度的測定》(LY/T 1240—1999)，是國內(nèi)現(xiàn)有的唯一指導土壤交換性鋁含量檢測的標準，該標準采用中和滴定法測定交換性酸總量和交換性氫含量，兩者差值即為交換性鋁含量。鑒于現(xiàn)有資質(zhì)檢測機構(gòu)已較普遍配備有ICP-AES儀器，而本研究顯示ICP-AES法可用于土壤交換性鋁含量測定，建議制定基于ICP-AES的土壤交換性鋁測定行業(yè)標準方法，使土壤交換性鋁含量測定更加便捷、有效、規(guī)范。另外要指出的是，由于測定溶液的基體為1 mol·L-1氯化鉀溶液，所以在進行測定時，儀器需配備高鹽霧化器。

[1] MA J F. Syndrome of aluminum toxicity and diversity of aluminum resistance in higher plants[J].Internationalreviewofcytology， 2007， 264: 225-252.

[2] DRISCOLL C T， VAN BREEMEN N， MULDER J. Aluminum chemistry in a forested spodosol[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal， 1985， 49(2): 437-444.

[3] 崔朋輝， 許小麗， 林思祖， 等. 土壤中交換性鋁含量的測定方法改進[J]. 福建農(nóng)業(yè)學報， 2016， 31(3): 280-284. CUI P H， XU X L， LIN S Z， et al. An improved method for determination of exchangeable aluminum in soil[J].FujianJournalofAgriculturalSciences， 2016， 31(3): 280-284. (in Chinese with English abstract)

[4] 馬愛英， 劉衛(wèi)東， 石靜. 微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定面粉中鋁的回收率[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志， 2016， 26(7): 940-942. MA A Y， LIU W D， SHI J. Detection of recovery of aluminum in flour by ICP-OES and microwave digestion[J].ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology， 2016， 26(7): 940-942. (in Chinese with English abstract)

[5] 李昂， 王旭， 范洪黎. 4種土壤調(diào)理劑改良紅壤鋁毒害的效果研究[J]. 中國土壤與肥料， 2014 (4): 7-11.

LI A， WANG X， FAN H L. Effects of four soil conditioners on alleviating aluminum toxicity in acid red soil[J].SoilsandFertilizersSciencesinChina， 2014 (4): 7-11.(in Chinese with English abstract)

[6] TSUNODA K I， YAGASAKI T， AIZAWA S， et al. Determination and speciation of aluminum in soil extracts by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection using 5-sulfo-8-quinolinol[J].AnalyticalSciences， 1997， 13(5): 757-764.

[7] 魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科技出版社， 2000.

(責任編輯 高 峻)

Study on determination of exchangeable aluminum by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

JI Tianwei， SHEN Yue， CHEN Sili， FU Encheng

(AgriculturalTechnologyExtensionCenterofZhejiangProvince，Hangzhou310020，China)

To analyze the soil exchangeable aluminum contents of soil samples， the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) method was applied and compared with the neutralization titration method. Variance analysis showed that the measured value between the two methods was not statistically significant (P>0.05). The soil exchangeable aluminum was extracted using the soil-water ratios of 1∶50 and 1∶25， respectively， and then determined by both ICP-AES and neutralization titration method. Variance analysis showed that the aluminum content under 1∶50 extraction ratio was significantly (P<0.01) lower than that under 1∶50 extraction ratio. Two kinds of sample weight (5 g and 2 g) were also compared. It was shown that the soil sample weight could be cut down to 2 g. The optimum wavelength of analytical spectral line was 396.1 nm for soil exchangeable aluminum determination by ICP-AES， and the aluminum concentration for the standard curve was suggested as 0-50 mg·L-1. The detection limit， limited quantity and recovery rate of aluminum were 0.050 mg·L-1， 0.168 mg·L-1and 98%， respectively.

exchangeable aluminum; inductively coupled plasma; determination method

10.3969/j.issn.1004-1524.2017.08.16

2017-02-27

季天委(1975—)，女，浙江瑞安人，碩士，高級農(nóng)藝師，主要從事土壤肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗工作。E-mail: twji2003@tom.com

S151.9+5

A

1004-1524(2017)08-1347-06

季天委，沈月，陳思力，等. 土壤交換性鋁的等離子體發(fā)射光譜法測定研究[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學報，2017，29(8)： 1347-1352.