易加工型茂金屬聚乙烯樹脂EZP2010HA的生產(chǎn)及應(yīng)用

楊 帆，喬亮杰，張曉峰，劉廣宇

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.中國石油獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699；3.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

易加工型茂金屬聚乙烯樹脂EZP2010HA的生產(chǎn)及應(yīng)用

楊 帆1，3，喬亮杰2，張曉峰2，劉廣宇1，3

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.中國石油獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨山子 833699；3.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

對由600 kt/a全密度聚乙烯裝置開發(fā)的易加工型線形低密度茂金屬聚乙烯(PE-mLLD)EZP2010HA的工業(yè)化生產(chǎn)情況進行了介紹，對EZP2010HA與傳統(tǒng)齊格勒 - 納塔催化劑聚乙烯、進口茂金屬聚乙烯的基礎(chǔ)物性指標、熱性能、微觀結(jié)構(gòu)等進行了剖析比對；并采用不同配方對EZP2010HA進行了現(xiàn)場加工試驗。結(jié)果表明， EZP2010HA與進口PE-mLLD相比，相對分子質(zhì)量分布更寬，力學性能更優(yōu)；經(jīng)現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn)，EZP2010HA能夠改善農(nóng)膜的力學、光學性能，所加工的農(nóng)膜各方面指標均滿足GB 4455—2006的要求。

茂金屬聚乙烯；Unipol氣相工藝；相對分子質(zhì)量分布；生產(chǎn)；應(yīng)用

0 前言

茂金屬聚乙烯是采用茂金屬有機化合物與助催化劑組成的催化體系聚合成的聚乙烯樹脂。與傳統(tǒng)的齊格勒 - 納塔及鉻系催化劑聚乙烯相比，茂金屬聚乙烯的特點包括：(1)相對分子質(zhì)量分布較窄；(2)制品具有優(yōu)良的光學及力學性能；(3)分子鏈間共聚單體的組成分布均勻等[1]。PE-mLLD目前已被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如生產(chǎn)熱收縮膜、優(yōu)質(zhì)垃圾袋、工業(yè)外包裝、自立袋、農(nóng)膜、復(fù)合包裝膜、拉伸纏繞膜等。國內(nèi)PE-mLLD市場主要由國外公司幾家大型化工企業(yè)供應(yīng)，主要包括美國Exxon Mobil、美國Dow化學、日本三井石油化學工業(yè)有限公司等。國內(nèi)茂金屬聚乙烯生產(chǎn)起步較晚，目前僅有中國石油天然氣股份有限公司(簡稱為中國石油)、沈陽石蠟化工有限公司(簡稱為沈陽蠟化)曾進行過生產(chǎn)[2]。2007年，中國石油大慶石化公司線形聚乙烯裝置采用美國Univation的茂金屬催化劑進行了HPR18H10AX、HPR18H35DX的生產(chǎn)，但隨后由于各種原因，并未形成穩(wěn)定化生產(chǎn)。

中國石油獨山子石化分公司于2015年11月組織了易加工型茂金屬聚乙烯EZP2010HA的首次生產(chǎn)，共計生產(chǎn)出合格產(chǎn)品超過4000 t。該產(chǎn)品后期在華北、西北地區(qū)農(nóng)膜企業(yè)進行了現(xiàn)場試用，成功生產(chǎn)了棚膜與地膜，實現(xiàn)了進口PE-mLLD的替代，改變了該類型產(chǎn)品完全依賴進口的狀況。

1 EZP2010HA的生產(chǎn)

1.1 主要原料

乙烯，純度97 %～100 %，中國石油獨山子石化分公司；

氫氣，純度90 %～100 %，中國石油獨山子石化分公司；

1 - 己烯，純度95 %～100 %，中國石油獨山子石化分公司；

氮氣，純度95 %～100 %，中國石油獨山子石化分公司。

1.2 生產(chǎn)操作工藝條件

EZP2010HA生產(chǎn)由中國石油獨山子石化分公司的全密度聚乙烯裝置(簡稱FDPE裝置)完成。該裝置采用Unipol氣相流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝，年生產(chǎn)能力為600 kt。FDPE裝置采用乙烯為原料，氫氣為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑， 1 - 丁烯或1 - 己烯為共聚單體，經(jīng)茂金屬催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)生產(chǎn)出EZP2010HA[3]，具體技術(shù)路線見圖1。

圖1 技術(shù)路線Fig.1 Technological process

EZP2010HA的熔體流動速率主要由氫氣加入量進行控制，密度由共聚單體加入量進行控制。本次生產(chǎn)中，熔體流動速率控制目標為1.0 g/10 min，密度控制目標為0.920 g/cm3。根據(jù)此控制目標及反應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)，具體操作參數(shù)見表1。

表1 EZP2010HA主要操作條件Tab.1 Operating conditions of EZP2010HA

2 EZP2010HA性能分析

2.1 實驗部分

2.1.1 實驗樣品

如表2所示，實驗中所用EZP2010HA為中國石油獨山子石化分公司首次試生產(chǎn)中不同批次的產(chǎn)品。同時，為對比EZP2010HA與齊格勒 - 納塔催化劑聚乙烯以及進口PE-mLLD的差別，選取了3#、4#樣品作為對比樣。

2.1.2 主要設(shè)備及儀器

熔體流動速率儀，6840.00，意大利Ceast公司；

表2 實驗樣品及來源Tab.2 Experimental samples and sources

密度測量儀，Accupyc 1330，美國麥克儀器公司；

萬能材料試驗機，4466，美國Instron公司；

凝膠滲透色譜(GPC)，V2000，美國Waters公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)，DSC822，德國Mettler-Toledo公司；

透光率/霧度儀，WGT-2S，上海儀電物理光學儀器有限公司；

落鏢沖擊強度儀，6212.000，意大利Ceast公司；

高壓毛細流變儀，RT-2000，德國Goettfert公司。

2.1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動速率按GB/T 3682—2000測試，測試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg；

密度按GB/T 1033.2—2010測試；

屈服應(yīng)力按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

落鏢沖擊強度按GB/T 9639.1—2008測試，方法為A法；

魚眼按GB/T 11115—2009中6.10.2進行測試；

霧度按GB/T 2410—2008測試；

DSC測試按GB/T 19466.3—2004測試，將約3 mg的試樣在氮氣保護下，以20 ℃/min的速率升溫至230 ℃，恒溫5 min，然后再以20 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫至230 ℃，得到聚合物的結(jié)晶 - 熔融曲線；

相對分子質(zhì)量及其分布測試：溶劑為鄰二氯苯，色譜柱為三柱串聯(lián)，在160 ℃下溶解10 h，并在測試前進行相同條件下的標定和反向標定。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 基礎(chǔ)物理性能分析

由表3可知，1#、2#樣品的性能指標均滿足EZP2010HA產(chǎn)品的指標要求。其中，熔體流動速率、密度2項基礎(chǔ)物理性能指標十分平穩(wěn)，均在典型值附近，這也反映了在生產(chǎn)過程中溫度及鏈終止劑流量2項工藝參數(shù)的控制合理且穩(wěn)定。鏈終止劑在聚合過程中直接控制著分子鏈的長短，若加入量過高，則分子鏈較短，導(dǎo)致熔體流動速率變高，反之則反。

表3 基本物理性能測試結(jié)果Tab.3 Data of basic physical properties

力學性能方面，1#、2#樣品的落鏢沖擊破損質(zhì)量表現(xiàn)優(yōu)異，與齊格勒 - 納塔催化劑生產(chǎn)的3#樣品相比，落鏢沖擊破損質(zhì)量提升了近3倍，與4#樣品相比仍然具有優(yōu)勢。這是由于EZP2010HA的分子鏈支化度較高，結(jié)構(gòu)中含有較多的非晶組分，提升了其落鏢沖擊性能。霧度方面，1#、2#與4#樣品均表現(xiàn)較好，相比3#樣品有較大優(yōu)勢。

2.2.2 GPC分析

相對分子質(zhì)量及其分布是PE-mLLD樹脂的一個重要指標，它對其薄膜制品性能及加工性能等都有一定影響。

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布可以通過數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)、重均相對分子質(zhì)量(Mw)、Z均相對分子質(zhì)量(Mz)、DMWD(Mw/Mn)及DMZD(Mz/Mw)衡量。由表4可知，4種樣品的DMWD從大到小排序為：1#>3#>2#>4#；DMZD從大到小排序為：1#=2#>4#>3#。由圖2可知，4#樣品的相對分子質(zhì)量分布最窄，其小分子含量較多，但大分子含量少于1#、2#，這也是其力學性能稍低的原因。3#樣品為線形低密度聚乙烯(PE-LLD)，其相對分子質(zhì)量分布最寬，其小分子、大分子含量均較多，但其相對分子質(zhì)量分布圖形中峰頂部分最少，故其力學性能不如以茂金屬為催化劑的1#、2#、4#樣品[4]。

表4 樣品的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.4 The relative molecular weight and its distribution of the samples

2.2.3 DSC分析

由表5可知，對比1#、2#與4#樣品發(fā)現(xiàn)4#熔點最高，推測是因為4#樣品的分子鏈段較為規(guī)整，鏈支化度較低，因而導(dǎo)致其結(jié)晶度及熔點均較高。又由于結(jié)晶時4#樣品分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好，長支鏈含量少于1#、2#樣品，分子鏈段在結(jié)晶時移動較為容易，結(jié)晶速度較快，故起始結(jié)晶溫度高于1#、2#樣品。對比3#與

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖2 樣品的相對分子質(zhì)量及其分布Fig.2 The relative molecular weight and distribution of the samples

1#、2#、4#樣品，由于其采用1 - 丁烯作為共聚單體，故其鏈結(jié)構(gòu)中長支鏈含量較低，結(jié)晶時容易生成厚度較大的片晶，導(dǎo)致其熔點較高，同時結(jié)晶時鏈段運動速度快，能夠在很短的時間內(nèi)完成鏈段重排[5]。

表5 DSC測試結(jié)果Tab.5 Data of DSC test

對比氧化誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，由于PE-mLLD的加工溫度高于普通聚乙烯，故在生產(chǎn)時針對抗氧體系進行了優(yōu)化，導(dǎo)致其氧化誘導(dǎo)期較長。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#(a)表觀剪切應(yīng)力 (b)表觀剪切黏度圖3 樣品的毛細管流變測試結(jié)果Fig.3 Capillary rheological test of the samples

3 EZP2010HA 產(chǎn)品加工應(yīng)用試驗

3.1 流變性能分析

流變測試能夠反映聚乙烯受剪切時剪切速率與剪切應(yīng)力、剪切黏度等之間的關(guān)系，從而可對聚乙烯加工性能作出評價。為對EZP2010HA的加工應(yīng)用性能進行評價，對4種樣品進行毛細流變測試，其中毛細管流變儀口模L/D=30/1，測試溫度為200 ℃，壓力傳感器為104 MPa，預(yù)熱時間為360 s，其測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在200 ℃條件下，隨表觀剪切速率增大，4種樣品均表現(xiàn)出表觀剪切黏度降低、表觀剪切應(yīng)力升高的趨勢，呈現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象。表觀剪切黏度方面，1#、2#樣品的表現(xiàn)趨于一致，表明生產(chǎn)的EZP2010HA性能及品質(zhì)較為穩(wěn)定。3#樣品為傳統(tǒng)齊格勒 - 納塔催化劑聚乙烯，隨著剪切速率增加，表觀剪切黏度下降趨勢較1#、2#樣品更為明顯，這與3#樣品采用的共聚單體為1 - 丁烯及傳統(tǒng)PE-LLD分子鏈規(guī)整性不好有關(guān)。表觀剪切應(yīng)力方面，1#、2#樣品初始剪切應(yīng)力低于3#、4#樣品，并隨著剪切速率的增加，1#、2#樣品剪切應(yīng)力變化較為平穩(wěn)，未出現(xiàn)明顯拐點，而3#、4#樣品在1.0×103s-1左右出現(xiàn)了明顯拐點，表明其在實際加工中加工穩(wěn)定性可能略遜于1#、2#樣品。

由此可知，EZP2010HA的加工性能與傳統(tǒng)PE-LLD相當，能夠保證在現(xiàn)有加工工藝下進行加工。

3.2 加工應(yīng)用試驗

根據(jù)茂金屬聚乙烯原料的性質(zhì)，選擇棚膜及地膜的應(yīng)用方向，在山東現(xiàn)代塑業(yè)有限公司、山東燕塔塑業(yè)有限公司等農(nóng)膜生產(chǎn)企業(yè)按表6所示的試驗方案進行了加工應(yīng)用試驗。其中，加工溫度均為190～200 ℃，吹脹比為0～5，能夠滿足幅寬要求較高的棚膜的加工需求[6]。方案a、b互為對比試驗，用來比較加入EZP2010HA后對棚膜性能的影響；方案c、d互為對比試驗，用來比較EZP2010HA與進口PE-mLLD性能的差異。

表6 加工應(yīng)用試驗方案 %

表7 加工應(yīng)用試驗結(jié)果Tab.7 The result of processing test

由表7可知，對比方案a、b的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PE-LLD中添加EZP2010HA后，拉伸性能得到了一定提升，霧度水平明顯下降，落鏢沖擊性能顯著增強，體現(xiàn)出PE-mLLD材料的優(yōu)勢。對比方案c、d的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，EZP2010HA與進口PE-mLLD二者的拉伸性能相近，但EZP2010HA的霧度稍低，落鏢沖擊強度更好。加工應(yīng)用試驗表現(xiàn)出的現(xiàn)象與EZP2010HA的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。EZP2010HA采用茂金屬催化劑的單點催化特性使所得聚合物的分子鏈長度和支化鏈在主鏈上的分布更均勻，因此EZP2010HA分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，結(jié)晶時生成的晶型較為規(guī)整，從而力學性能、光學性能表現(xiàn)較好[7]。

4 結(jié)論

(1)采用Unipol氣相工藝完成了易加工型茂金屬聚乙烯EZP2010HA的生產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)路線及工藝參數(shù)制定合理，各項指標均滿足指標要求；

(2)生產(chǎn)的EZP2010HA與進口PE-mLLD相比，相對分子質(zhì)量分布更寬，支化度更高，力學性能更優(yōu)；

(3)EZP2010HA加工性能優(yōu)異，能夠改善農(nóng)膜的力學、光學性能，所加工的農(nóng)膜各方面指標均滿足GB 4455—2006的要求。

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關(guān)于舉辦“2017中國國際氟塑料加工發(fā)展論壇”的通知(第二輪)

今年是實施“十三·五”規(guī)劃的重要一年，氟塑料作為新材料被列入《中國制造2025》重點發(fā)展領(lǐng)域，無疑給行業(yè)帶來了巨大的發(fā)展空間。“十三·五”期間，氟塑料行業(yè)面臨著嚴峻挑戰(zhàn)，國家經(jīng)濟發(fā)展進入新常態(tài)后，整個行業(yè)面臨著轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、優(yōu)化調(diào)整結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)升級的繁重任務(wù)，如何把握新機遇，推動氟塑料產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，是全行業(yè)關(guān)心的問題。

中國塑協(xié)氟塑料加工專業(yè)委員會定于2017年上旬在合肥舉辦“2017中國國際氟塑料加工發(fā)展論壇”，論壇的主題定為“中國氟塑料2025”。作為氟塑料行業(yè)機具影響力和號召力的行業(yè)盛會，已經(jīng)引起了業(yè)內(nèi)外廣泛的關(guān)注與期待，我們誠摯的邀請貴公司參加。現(xiàn)將有關(guān)事項通知如下：

一、論壇主要議題(論文征集內(nèi)容)：

1、世界氟塑料市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢；

2、“中國制造2025”和“一帶一路”戰(zhàn)略給氟塑料產(chǎn)業(yè)帶來的發(fā)展機遇；

3、氟塑料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新與應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)；

4、氟塑料在節(jié)能環(huán)保、過濾、汽車、密封、半導(dǎo)體、電線電纜和光伏等領(lǐng)域的應(yīng)用；

5、氟塑料行業(yè)如何落實國家“三品”戰(zhàn)略(增品種、提品質(zhì)、創(chuàng)品牌)；

6、環(huán)保法規(guī)對氟塑料行業(yè)的影響；

7、改性氟塑料制品的加工與應(yīng)用；

8、氟塑料加工行業(yè)的上下游產(chǎn)業(yè)鏈的對接與需求發(fā)展；

9、氟塑料加工企業(yè)的智能管理；

10、氟塑料制品二次加工的發(fā)展趨勢；

11、最新氟樹脂、氟塑料制品加工設(shè)備發(fā)展介紹。

二、會議時間、地點：

時間：2017年11月上旬

地點：合肥

三、會刊

稿件要求5000字以下，并附有中英文摘要。請相關(guān)人員踴躍投稿，來稿一律不退，稿件請用word文件格式編寫，通過電子郵件方式發(fā)到專委會郵箱(郵件主題處請注明文章的題目)。征文截止日期為2017年9月15日，為便于會議宣傳，請有意向投稿的作者先將稿件提綱傳至專委會。

四、聯(lián)系方式

聯(lián)系人：呂 方，陳 生

電話：(010)64030431，64034804

傳真：(010)64068094

E-mail：fuxiehui@fscpa.com.cn

Production and Application of Facilely Processible TypePE-mLLD—EZP2010HA

YANG Fan1,3, QIAO Liangjie2, ZHANG Xiaofeng2, LIU Guangyu1,3

(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co, Dushanzi 833699, China; 2.The Ethylene Complex of DushanziPetrochemical Co, Dushanzi 833699, China; 3.Xinjiang Uygur Autonomous Region Key Laboratory ofRubber and Plastic Materials, Dushanzi 833699, China)

This paper introduced the production status of a facilely processible type of metallocene polyethylene resin (PE-mLLD, EZP2010HA) developed by the 600,000-ton grade production facility of high-density polyethylene. A comparative investigation on physical and thermal properties as well as microstructures was conducted on EZP2010HA, Ziegler-Natta-catalyzed PE and imported metallocene PE. A processing experiment was carried out for EZP2010HA in terms of different formulations. The results indicated that EZP2010HA had a wider molecular weight distribution and better mechanical properties than imported metallocene PE. By use of EZP2010HA, the resulting film can achieve the enhanced mechanical and optical performance, and its properties meet the requirement of Chinese standard GB 4455—2006.

metallocene polyethylene; Unipol gas-phase process; molecular weight distribution; production; application

2017-03-08

TQ325.1+2

B

1001-9278(2017)08-0073-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.013

聯(lián)系人，yjy_yf@petrochina.com.cn