石墨烯模具改善注塑制品表面“浮纖”缺陷的實驗研究

何澤鴻，謝鵬程，郁文霞，楊衛民

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

加工與應用

石墨烯模具改善注塑制品表面“浮纖”缺陷的實驗研究

何澤鴻，謝鵬程*，郁文霞，楊衛民

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

通過石墨烯輔助快速熱循環技術研究了制品在成型過程中對模具型腔溫度的控制。結果表明，提高模具型腔表面溫度可降低模具表面與熔體溫度差，減弱熱交換，可使熔體能夠保持較高的流動性，防止熔體充填時玻纖遇冷在表面淤積，從而有效改善聚丙烯表面“浮纖”狀況；當模具型腔溫度為120 ℃時，可完全消除制件表面的“浮纖”缺陷。

聚丙烯；浮纖；石墨烯；快速熱循環；玻璃纖維；增強

0 前言

玻璃纖維(簡稱為“玻纖”)增強聚丙烯(GFRPP)是工程上應用面較廣、應用時間較長的一類樹脂基復合材料。通過向聚丙烯(PP)中添加玻纖，可提高PP材料的強度、熱變形溫度和尺寸穩定性，擴大PP材料的應用領域[1]。GFRPP中，“浮纖”(玻纖外露)是其中的一個問題，它不僅影響材料的外觀品質，而且使材料的力學性能不均一。

玻纖“浮纖”現象是在塑料熔體充模流動過程中，白色的玻纖會浮露于外表， 冷卻后便在制品表面形成放射狀的白色痕跡，其嚴重影響了制品的美觀[3]。產生這種現象的主要原因有：

(1)塑料熔體在流動過程中受到螺桿、噴嘴、流道及澆口的摩擦剪切作用， 不僅會使局部黏度有差異，還會破壞樹脂基體與玻纖之間的界面層。當熔體黏度越小時，界面層破壞越嚴重，兩者之間的黏結力就會減弱，當黏結力減弱到一定程度時，兩者便會脫離，玻纖逐漸向表面累積而外露。

(2) 當塑料熔體注入型腔時， 伴隨著會產生“噴泉”效應，在這個過程中，玻纖會逐漸向表面外露，由于模具型腔表面溫度較低，質量輕、冷凝快的玻纖與型腔壁接觸時會瞬間凍結，若不能被熔體及時充分包圍，便會在制品表面形成放射狀的白色痕跡[4]。

(3)塑化熔體在流動過程中，由于玻纖與樹脂的流動性和密度差異很大，兩者在混合后難以相容。

由以上分析可知，“浮纖”產生的原因錯綜復雜，本文采用石墨烯鍍層為模具型腔進行加熱的方式，研究了在該新型工藝條件下不同模具型腔溫度對“浮纖”現象的改善情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GFRPP，玻纖含量為20 %，GB205U，熔體流動速率為2 g/10 min，北歐化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，PT130，力勁機械廠有限公司；

直流電源，HSPY-600，北京漢晟普源科技有限公司；

溫度采集模塊，ITCP-6505，泉州冠航達電子科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI S4700，日立(中國)有限公司；

模具，自主設計的單側石墨烯鍍層快速熱循環模具如圖1、圖2(a)所示，通過化學氣相沉積(CVD)法將石墨烯鍍于硅片上，表面電阻約為120 Ω，且石墨烯鍍層與基體通過化學鍵結合，不易剝蝕，具有快速升溫的特點；當直流電源以額定電流2.5 A輸出時，型腔表面溫度可在14 s 內上升120 ℃，升溫速率可達8.6 ℃/s，型腔表面不同位置的升溫速率基本一致[5]，石墨烯鍍層的熱響應性能測試位置和對應測試結果分別如圖2(b)、圖3所示。

(a)鍍上石墨烯的硅片 (b)硅片安裝方式圖1 鍍上石墨烯的硅片Fig.1 Graphene coating silicon slice

(a)裝上硅片的模具 (b)硅片熱響應測試位置圖2 裝上硅片的模具及其熱響應測試位置Fig.2 The mold with silicon slice and thermal response test position

位置：■—1 ●—2 ▲—3 ▼—4 ◆—5圖3 額定電流2.5 A下型腔表面不同位置的升溫圖Fig.3 Temperature rising at different location on cavity surface under rated current of 2.5 A

1.3 樣品制備

圖4 制品形狀Fig.4 Shape of products

本實驗通過具有雙澆口的澆口板來注射成型GFRPP制品，制品形狀如圖4所示，制品厚度為1.75 mm，注射成型工藝參數為：注射溫度為220 ℃，注射壓力為40 MPa，注射速度為40 mm/s，保壓壓力為80 %，保壓時間為10 s；模具型腔溫度設置為60、90、120 ℃以及室溫4種條件，分別在這4種不同模具型腔溫度條件下成型制件。

1.4 性能測試與結構表征

在自然光條件下通過感官觀察不同模具型腔溫度下注塑制品加熱面的“浮纖”改善情況；

為觀察不同模具型腔溫度對制件“浮纖”微觀的改善情況，對制件進行取樣、噴金處理，置于SEM下觀察，加速電壓為20 kV，真空，介質和環境溫度不超過 45 ℃。

2 結果與討論

2.1 感官觀察“浮纖”改善情況

在添加玻纖這類填充物的時候，一般采用的是物理混合方法，因此玻纖只是均勻分散在塑料中間，但在塑料融化后，這個混合物會出現不同程度的分離。文中選用全新的石墨烯輔助快速熱循環工藝方法消除“浮纖”缺陷。通過將制件置于自然光下觀察制件的表面“浮纖”情況，如圖5所示。從圖5(a)中可看出模具型腔溫度為室溫時(即常規注塑)制件的表面具有很明顯的的“浮纖”現象，并且在流動方向上成發射狀，表面較為粗糙。采用石墨烯鍍層模具將型腔加熱至60 ℃[如圖5(b)] “浮纖”現象較常溫有所改善，但是還能清晰看到發射狀“浮纖”。90 ℃時制件表面基本沒有“浮纖”[如圖5(c)]，120 ℃時制件表面光亮沒有“浮纖”[如圖5(d)]。

溫度/℃：(a)室溫 (b)60 (c)90 (d)120圖5 不同型腔溫度時20 %GFRPP制品表面浮纖情況Fig.5 Floating fiber of 20 % GFRPP products at different cavity temperatures

2.2 微觀觀察“浮纖”改善情況

溫度/℃：(a)室溫 (b)60 (c)90 (d)120圖6 不同型腔溫度下GFRPP制品表面的SEM照片(70×)Fig.6 SEM of GFRPP product surface at different cavity temperatures

為改善“浮纖”現象，通常采用增加充填速度、降低螺桿計量段的溫度等方法，這些方法在實際操作中雖然有一定的作用，但是改善效果不佳，而且與工藝制定水平有很大的關系，并與設備情況緊緊相關[6]。為了更好地評價石墨烯鍍層模具對“浮纖”缺陷的改善效果，制件取樣噴金置于SEM觀察其表面情況如圖6所示。從圖中可以看出當模具型腔為室溫時制件表面玻纖裸露嚴重，并且表面品質較差[圖6(a)]；隨著型腔溫度升至60、90 ℃時，制件表面“浮纖”現象明顯改善[圖6(b)、6(c)]，并且表面逐漸變光滑；當型腔溫度達到120 ℃時 “浮纖”現象消失，制件表面光滑[圖6(d)]。通過以上現象驗證了石墨烯輔助快速熱循環技術可以有效地改善制品表面“浮纖”缺陷。由于放大倍率一致，對圖6中4種成型條件下的“浮纖”數量進行統計可得，模具型腔溫度分別為室溫、60、90、120 ℃時，“浮纖”數目分別為32、20、3、0根。

2.3 制件厚度方向玻纖位置變化情況

為更好地了解玻纖在皮層內的分布情況，截取了制件沿厚度方向的截面，對其進行微觀形貌觀察。從圖7(a)可知塑件在室溫條件下成型時靠近制件表面位置處玻纖取向雜亂，方向分布毫無規律，并在此截面皮層處出現了大量空洞以及凸起(空洞是由脆斷時被抽出的玻纖所產生，凸起則是脆斷后殘余的玻纖)，這些空洞與凸起有一大部分與制件表面并不平行，還有部分與制件表面相連。從圖7(b)、7(c)中可看出，皮層處與制件表面成角度的空洞或凸起隨著型腔溫度升高而減少。當型腔溫度達到120 ℃時，與制件表面相鄰的區域內沒有出現與制件表面相連的空洞以及凸起，甚至與制件表面成角度的空洞或凸起在此區域內也沒有出現。

溫度/℃：(a)室溫 (b)60 (c)90 (d)120圖7 不同型腔溫度下GFRPP制品截面的SEM照片(100×)Fig.7 SEM of GFRPP product section at different cavity temperatures(100×)

2.4 結果分析

在注塑時，玻纖相對于塑料的流動要差很多，而塑料在模具中的流動是“噴泉”式流動(“噴泉”效應)，即以從中間往兩邊翻動的方式流動(如圖8)，因此跑在最前面的一定是流動性最好的熔體，而流動性不好的玻纖就會停留在模具表面。當模腔溫度較低時，熔體在進入型腔后玻纖會由內部向表面流動，并產生“噴泉”效應使纖維和塑料脫離，再與溫度較低的模具發生接觸時纖維來不及取向便凍結在皮層中，使得表面有較多的纖維裸露在皮層中。模具型腔溫度越低裸露的玻纖越多，“浮纖”現象越明顯。

圖8 熔體填充過程Fig.8 Melt filling process

采用石墨烯輔助快速熱循環工藝成型GFRPP制品時，在成型過程中可以實時調節模具型腔溫度。隨著模具加熱溫度的升高，模具型腔溫度越高熔體能處于高彈態的時間越長，熔體流動性越好。因此，樹脂與玻纖的包裹效果越好，兩者之間的相容效果越好。制品表面變光滑，并且表面“浮纖”裸露數目減少，這是由于較高的模具表面溫度與熔體溫差減小，熱交換減弱，皮層熔體不會很快從高彈態轉變為玻璃態，熔體能夠保持較低的黏度，使得皮層的纖維可以被基體很好的包裹而不會裸露在皮層外面。從圖5、圖6可看出當成型型腔溫度為120 ℃時制件表面光滑，并完全消除了“浮纖”等缺陷。此外較高的模具表面溫度可以使熔體具有較高的流動性，使制件能夠復制光滑的型腔面，使制件表面變得光滑。在熔體厚度方向上某一位置溫度低于玻璃化轉變溫度時，此溫度梯度區間內的熔體均迅速冷凝形成皮層，其中有部分纖維漂浮于制件表面，還有部分纖維與制件表面處于非平行狀態，在靠近制件表面位置處，物料中的纖維由于在填充過程中物料遇到低溫模具而迅速冷卻保持取向。從而出現了纖維部分裸露在制件表面的情況這與圖7(a)、7(b)中有玻纖部分裸露而部分在制件內部的情況相符。

3 結論

(1)隨著型腔溫度越高物料熱交換減弱，“浮纖”改善效果越明顯；模腔溫度從室溫～60 ℃，60～90 ℃制件表面“浮纖”數目大幅減少，分別減少了12、17根；120 ℃時“浮纖”數目為0根；

(2)石墨烯輔助快速熱循環技術能有效提高GFRPP制品的表面品質；當模具型腔溫度達到120 ℃時，能夠完全消除GFRPP的“浮纖”缺陷。

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[6] 王恒兵. 聚丙烯/玻璃纖維復合材料浮纖改善及其結構性能研究[D]. 重慶：重慶理工大學材料加工工程, 2012.

關于召開2017 BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜產業鏈市場與技術發展研討會的通知

各有關企業：

自2016年下半年以來，雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、雙向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)、雙向拉伸聚酰亞胺薄膜(BOPI)、雙向拉伸聚乙烯薄膜(BOPE)薄膜行業的情況發生了很大的變化。由于歐洲國家經濟陷入衰退，我國出口下降，且國內產能嚴重過剩和原材料價格波動等，導致我國經濟發展的環境不容樂觀。為了探討行業的未來市場與技術發展趨勢，交流原輔材料行業信息，研討下游企業需求情況，促進BOPP、BOPA、BOPI、BOPE薄膜生產企業重視節能降耗，開拓雙向拉伸聚偏二氟乙烯薄膜(BOPVDF)、雙向拉伸聚乙烯醇薄膜(BOPVA)等新型雙向拉伸薄膜領域，加強技術研發，提升產品質量，促進薄膜出口，鼓勵企業走差異化發展道路，并逐步形成各自獨特的發展模式和發展優勢，同時提高設備維修保養水平，交流備品備件供應，促進BOPP、BOPA、BOPI、BOPE薄膜行業與上下游產業鏈保持可持續發展，我專委會決定于2017年9月25-26日在佛山順德金茂華美達廣場酒店召開“2017 BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜產業鏈市場與技術發展研討會暨BOPP薄膜專委會換屆大會”，9月25日報到，26日開會。本次會議由廣東德冠薄膜新材料股份有限公司承辦，廈門長塑實業有限公司支持，德國布魯克納機械股份有限公司、常州博斯特西太湖包裝設備有限公司、廣州思肯德電子測量設備有限公司、美國微覺視檢測技術(蘇州)有限公司、威海旭日過濾器有限公司贊助，秦皇島飛塑科技開發有限公司協辦。會議規模約300人。

一、會議主要內容

(1)召開BOPP薄膜專委會理事會暨雙向拉伸薄膜生產企業2017年度經濟工作座談會；(2)召開BOPP薄膜專委會換屆大會；(3)2017年BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜產業鏈存在問題與對策探討；(4)2017年中國BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜市場需求分析與2018年發展趨勢研討；(5)雙向拉伸薄膜行業最新技術動態介紹；(6)BOPP、BOPA等原料開發、供需情況與價格走勢探討；(7)BOPP、BOPA薄膜新產品發展趨勢探討；(8)交流雙向拉伸薄膜生產線維修保養與節能技術；(9)下游軟包裝、電容器、煙草行業有關情況交流；(10)雙向拉伸薄膜的原輔材料與雙向拉伸設備備品備件的樣品與圖片展示。

二、收費原則

(1)為鼓勵廣大塑料薄膜制品企業和薄膜經銷商參加，加強與下游產業鏈的聯系，促進質量控制和科研開發，對BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等塑料薄膜制品企業和薄膜經銷商、下游客戶及相關薄膜企業不收取會務費；

(2)對大專院校、科研所不收取會務費；

(3)對國內外雙向拉伸薄膜設備、鍍膜機、涂布機、分切機、原料非會員企業收取每人2000元會務費，會員企業收取每人1500元會務費；

(4)國內外備品備件、輔助材料、檢驗檢測等配套企業及其貿易公司非會員企業收取每人1500元會務費，會員企業收取每人1000元會務費；

(5)住宿費用由各會議代表自己承擔。

三、聯系方式

聯系人：孫冬泉、范艷、李靜

電 話：010-68690149，68693004，68679752

手 機：13601177690(范) 15321669630(李)

E-mail：ppack@ppack.cn或ppack@126.com

Study on Prevention of Fiber-floating Phenomenon on Injection-molded PPParts with Graphite-assisted Rapid Heat Cycle Molding Technology

HE Zehong, XIE Pengcheng*, YU Wenxia, YANG Weimin

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

A temperature control for mold cavities was realized during injection-molding process by a graphene-assisted rapid heat cycle molding technology, and an intensive investigation indicated that the improvement of the surface temperature of mold cavities could reduce the temperature difference between mold surface and melt, and also resulted in a decrease in heat exchange. This made the melt have a low viscosity and prevented glass fiber depositing on mold surface when cooled. In this case, the glass fiber-floating phenomenon on the surface of injection-mold parts could be well prevented. Fiber-floating defects could be completely eliminated when temperature of the mold cavities was set to 120 ℃.

polypropylene; fiber floating; graphene; rapid heat cycle molding; glass fiber; reinforced

2017-03-16

TQ320.5+2

B

1001-9278(2017)08-0068-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.012

北京市自然科學基金(2162034)

*聯系人：xiepc@mail.buct.edu.cn