聚丙烯/硅藻土復合材料斷口形貌的二維分形特征研究

龔友根，吳成寶,*，劉傳生，陳崢華，龔 煜，李璐瑤，梁基照

(1.廣州民航職業技術學院飛機維修工程學院，廣東 廣州 510470；2.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510640；3.廣州白云國際機場地勤服務有限公司機務工程部，廣東 廣州 510470)

聚丙烯/硅藻土復合材料斷口形貌的二維分形特征研究

龔友根1，吳成寶1,2*，劉傳生1，陳崢華3，龔 煜1，李璐瑤1，梁基照2

(1.廣州民航職業技術學院飛機維修工程學院，廣東 廣州 510470；2.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東 廣州 510640；3.廣州白云國際機場地勤服務有限公司機務工程部，廣東 廣州 510470)

采用熔融共混法制備了2種硅藻土填充聚丙烯(PP/硅藻土)復合材料PP/281和PP/700，采用掃描電子顯微鏡觀察了沖擊斷口形貌，運用圖像處理軟件IPP提取了復合材料斷口形貌的二維輪廓曲線；應用結構函數法測算了斷口形貌二維輪廓曲線的分形維數(DL)，定量表征了復合材料的斷口形貌特征；探討了DL與復合材料沖擊強度(σⅣ)的關系。結果表明，PP及其PP/硅藻土復合材料的斷口形貌具有顯著的分形特征，其中純PP的DL值為1.6375，PP/硅藻土復合材料的DL值介于1.6474～1.7361之間；在所考察的硅藻土體積填充分數(φf)范圍內，PP/281復合材料的DL值在φf為10 %時有最大值1.7361，PP/700復合材料在φf為5 %時具有最大值1.7143；σⅣ值與DL值正相關，且呈近似指數函數關系。

硅藻土；聚丙烯；復合材料；斷口形貌；分形維數

0 前言

PP具有相對密度低、來源豐富、耐疲勞性好、力學性能良好、耐高溫、成型加工工藝簡單等優點而被廣泛應用于航空、汽車、家用電器等行業。但PP的低剛性、低溫脆性、收縮率大等缺點限制了其應用范圍，使得就如何改善PP的綜合力學性能的研究成為一個熱點[1-5]。硬質無機粒子(RIP)填充既可較好地提高PP基復合材料的剛度、尺寸穩定性，又可生產質地輕、強耐腐蝕、隔熱吸音、設計和成型自由度大的產品，還可降低產品的生產成本，因此受到了高度重視[6-11]。目前常用的無機填料主要包括碳酸鈣[6]、高嶺土[7]、礬土[7]、云母[8]、玻璃微珠[9-10]和硅藻土[11]等。

硅藻土因具有較好的穩定性、吸附性、分散性、耐磨性、電絕緣性和較小的密度而被應用于填充PP中以改善PP的綜合性能[11-13]。從現有文獻來看，有關PP/硅藻土復合材料的研究工作主要集中在復合材料配方的優化及其與材料結構、性能之間的關系[11-13]；而關于PP/硅藻土復合材料的性能表征方面的報道較少，如硅藻土粒子在PP樹脂基體中的分散、粒度分布特性的定量表征，尤其是材料斷口形貌的表征等。目前，研究人員通常采用掃描電子顯微鏡(SEM)獲取材料灰度圖像[14-15]，即每個像素只有一個采樣顏色的圖像，通常顯示為從最暗黑色(色階為0)到最亮的白色(色階為255)的灰度。一般而言，材料斷口中“凸出”的區域在SEM灰度圖像中有亮的像素點，接近白色，而“凹陷”的區域在SEM照片中有較暗的像素點，接近黑色，介于兩者之間的“坡”在SEM照片上顯示不同的明暗程度，顯示為灰色。通過觀察SEM照片的明暗程度，可以判斷某一斷口光滑、粗糙程度和比較不同斷口形貌之間的差別，但這種判斷僅局限在定性的水平。本文以PP/硅藻土復合材料為研究對象，提取其沖擊斷口形貌的輪廓曲線，并計算了二維輪廓曲線的DL值，實現了PP/硅藻土復合材料斷口形貌特征的定量表征，并探討了PP/硅藻土復合材料的沖擊斷口二維形貌的分形特征與其σⅣ之間的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，CJS-700，熔體流動速率為8.0～15.0 g/10 min，密度為0.910 g/cm3，廣州石化有限公司；

硅藻土，700、281，相應平均粒徑分別為5、13 μm，廣州德維化工有限公司；

硅烷偶聯劑，KH-550，南京翔飛化學研究所。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-10A，張家港市亞通機械有限公司；

雙螺桿擠出機，SLJK，螺桿直徑為35 mm，長徑比(L/D)=28，成都科強高分子工程公司；

注塑機，TTI-160F，東華機械有限公司；

干燥箱，DL-204 S，天津市中環實驗電爐有限公司；

簡支梁擺錘式沖擊試驗機，XJJ-5，承德金建檢測儀器廠；

場散射SEM，S-3700，日本日立集團。

1.3 樣品制備

將PP樹脂粉料與改性的硅藻土粉料充分混合、擠出(螺桿轉速為120 r/min，擠出溫度為170～220 ℃，其中第1、第2段溫度為170 ℃，第3～第8段溫度為180 ℃，第9段機頭溫度為180 ℃，第11段物料溫度為220 ℃，口模溫度為180 ℃)、造粒、烘干；硅藻土的φf分別為0 %、5 %、10 %、15 %；其中采用牌號為700的硅藻土記為PP/700，牌號為281的硅藻土記為PP/281；最后，應用注塑機制備沖擊試樣，注射溫度為190～210 ℃，注射壓力為6～8 MPa，射膠時間為14 s，冷卻時間為20 s。

1.4 性能測試與結構表征

沖擊強度測試：按ASTM D256—2010測試，V 形缺口，沖擊速率為2.9 m/s；

SEM測試：對沖擊斷口表面進行噴金處理，在加速電壓為20.0 kV的條件下對復合材料的沖擊斷口的形貌進行觀測。

2 斷口形貌輪廓曲線的提取及DL值測算

2.1 斷口形貌輪廓曲線的提取

如灰度圖像的特征所述，若能獲取每個像素點的灰度值的大小，則能反應斷口上該質點在斷口中的相對位置，獲取一系列連續點的灰度值，將灰度值的數據點首尾相連，就可以得到一個連續的灰度值分布輪廓曲線。

隨著圖像分析、處理技術的發展，圖像數字化技術使上述設想成為可能。本研究運用圖像分析軟件IPP，實現基于SEM照片的斷口形貌的灰度值分布輪廓曲線的提取，并將此類輪廓曲線簡稱為輪廓曲線。具體操作為：(1)打開IPP軟件，導入沖擊斷面的SEM形貌圖；(2)利用像素點獲取工具，獲取圖像圖幅內某一水平位置的像素點的灰度值；(3)將灰度值導出至excel表格；(4)將excel中的灰度值導入Matlab7.1中進行繪圖，獲取輪廓曲線。

2.2 結構函數法計算DL值

將上述灰度值輪廓曲線視為一個時間序列Z(x)，則具有分形特征的時間序列能使其采樣數據的結構函數滿足式(1)[16-19]：

S(t)=〈[Z(x+t)-Z(x)]2〉=ct4-2DL

(1)

式中t——數據間隔的任意選擇值

S(t)——差方的算術平均值，為t的函數

[Z(x+t)-Z(x)]2——差方的算術平均值

〈 〉——空間平均值

c——常數

針對若干尺度t對輪廓曲線的離散信號計算出相應的S(t)，然后在對數坐標中得到lgS(t)～lgt直線的斜率α，而DL與斜率α的轉換關系如式(2)所示：

(2)

3 結果與討論

3.1 PP/硅藻土復合材料的沖擊斷口微觀形貌分析

從圖1可以發現，由于硅藻土φf不同以及所形成復合材料內部結構的差異，在承受沖擊載荷過程中，會形成不同程度的凹凸度和光滑度的斷面，其表面形貌存在不同的層次性。總體看來，在所考察的試樣斷面圖像中，無論是PP/281復合體系還是PP/700復合體系的沖擊斷面，其表面的形貌較純PP沖擊斷面的更為復雜，凹凸不平感更強，粗糙度更大。

3.2 斷口形貌的DL值

為定量描述輪廓曲線的形狀特征，用IPP軟件確定純PP斷口形貌的SEM照片中5個不同水平位置，如圖1(a)；并獲取該水平位置的灰度值，導入Matlab7.1中繪制輪廓曲線，如圖2所示。用結構函數法計算輪廓曲線的DL值。以lgt為橫坐標，lgS(t)為縱坐標，并用最小二乘法原理，線性回歸分析雙對數數據點，得到純PP沖擊斷面SEM照片中5個不同水平位置DL值的計算曲線，如圖3所示。

樣品，φf/%，放大倍率：(a)純PP，0，1000× (b)PP/281，5，1000× (c)PP/700，5，1000× (d)PP/281，10，1000×(e)PP/700，10，1000× (f)PP/281，15，1000× (g)PP/700，15，1000×圖1 純PP及PP/281、PP/700復合材料斷面形貌的SEM照片Fig.1 SEM of impact fracture of neat PP and PP/281,PP/700 composites

水平位置：(a)1 (b)2 (c)3 (d)4 (e)5圖2 純PP樣品5個不同水平位置上的輪廓曲線Fig.2 Contour curve of the 5 different horizontal positions of pure PP samples

水平位置：■—1 ●—2 ▲—3 ▼—4 ?—5圖3 純PP樣品沖擊斷面的DL值計算曲線Fig.3 Calculated curve for DL value of fracture of pure PP samples

從圖3可知，對于純PP沖擊斷面的SEM照片中不同水平位置上的輪廓曲線，其lgS(t)與lgt的擬合曲線均符合lgS(t)=b+αlgt的線性模式，其中擬合曲線的斜率α、截距b與灰度值分布相關，且α值越小，DL值越大，斷口形貌越復雜，精細結構就越多。又由式(2)可知，與純PP斷口形貌的SEM照片中5個水平位置上的DL值計算相關的α、b、相關系數R以及所計算的DL值如表1所示。

表1 純PP斷口形貌的DL值Tab.1 DL value of fractography of pure PP samples

同樣，按照上述處理方法，計算PP/硅藻土復合體系的斷面5個不同水平位置[如圖1(b)～1(g)]的DL值，如表2所示，DL值的平均值及其計算相對偏差和相對標準偏差如表3。

從表1～3可見，各線性回歸分析的R值均大于0.99，且相對偏差均在允許范圍內，強的相關性和較小的相對偏差和相對標準偏差表明PP和PP/硅藻土復合材料沖擊斷面輪廓的分形結構是客觀的，進而說明PP/硅藻土沖擊斷面具有顯著的分形特征。

表2 PP/硅藻土復合體系沖擊斷面的DL值Tab.2 DL value of impact fracture surface of PP/diamiate composite systems

表3 DL值的平均值及其偏差Tab.3 The average values of DL values and deviations

3.3 斷口形貌的DL與σⅣ的關系

σⅣ反映了復合材料抵抗外來沖擊載荷的能力，是復合材料的重要力學性能之一。一般而言，當σⅣ較高時，復合材料表現出韌性斷裂特征，其斷口形貌較為粗糙，凹凸不平，在斷裂過程中產生的韌窩多，精細結構亦較多。而對于σⅣ較低的復合材料，其斷口形貌相對平整，表面光滑，結構簡單。上述內容實現了復合材料斷口形貌的自相似性的DL表征；同時斷口形貌反映了復合材料的斷裂韌性。因此，探討DL與材料的沖擊韌性有利于通過材料斷面形貌判斷復合材料在外力作用條件下的沖擊韌性，進而判斷復合材料的斷裂機理。基于此，本研究工作考察了斷口形貌的DL值與PP/硅藻土復合材料的σⅣ的關系，如圖4所示。

圖4 PP/硅藻土復合材料斷口形貌的DL與σⅣ的關系Fig.4 The relationship of DL of fractography and σⅣ of PP/diamiate composites

觀察圖4看出，除個別點外，PP/硅藻土復合材料的σⅣ隨DL值的增大而增大，當DL值大于1.6729時，復合體系的沖擊強度增幅明顯。這是因為，DL值是斷口形貌粗糙度、精細結構以及復雜程度的定量表征，DL值越大，斷面粗糙度越大，精細結構越多，形貌結構越復雜，其表面能增加，材料在斷裂的過程中吸收更多的能量。觀察圖4發現，σⅣ隨DL值的增大先緩慢增大，然后快速增大。去掉特殊點，經擬合后σⅣ與DL之間滿足如式(3)的關系(相關系數R為0.96)：

σⅣ=0.4992e1.9130DL

(3)

從式(3)可以看出，σⅣ與DL之間近似呈指數關系，且置信度大于95 %。

4 結論

(1)PP/硅藻土復合材料的DL值介于1.6375～1.7361之間，且擬合數據相關系數大于0.95；強的相關性表明，PP/硅藻土復合材料的沖擊斷口形貌具有顯著的分形特征，DL可以定量表征PP/硅藻土復合材料斷口形貌自相似性的特征；

(2)DL值與PP/硅藻土復合材料的σⅣ呈正相關關系，且近似呈指數函數關系。

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國家塑料制品質量監督檢驗中心(北京)

國家塑料制品質量監督檢驗中心(北京)，前身是1979年組建的輕工業部科學研究院塑化室檢測室，1983年由聯合國工發組織援建，同年由原輕工業部批準為“全國塑料制品標準化檢測中心”，1990年獲得國家技術監督局的計量認證和審查認可，被授權為“國家塑料制品質量監督檢驗中心(北京)”。

中心的資質:

(1)由國家質量監督檢驗檢疫總局依法授權，具有法定權威性和第三方公正性;

(2)中心具有中國合格評定國家認可委的實驗室認可證書、中國國家認證認可監督管理委員會的資質認定授權證書和計量認證證書、歐洲DIN-CERTCO的實驗室認可證書;

(3)中心是國際標準化組織ISO/TC138和ISO/TC61/SC10，SC11的技術對口單位，承擔著全國塑料制品標準化技術委員會秘書處的工作，與國內外權威的標準化及檢驗機構有著廣泛的交往。

中心提供的服務：

(1)國家塑料產品質量監督抽查檢驗、產品質量爭議仲裁檢驗；

(2)各職能部門或地方政府的委托檢驗、社會各界的委托檢驗和測試；

(3)塑料產品生產許可證發放的產品質量考核檢驗和日常監督檢驗；

(4)新材料和新產品的鑒定檢驗；

(5)承擔或參與塑料產品的國家標準、行業標準的制、修訂工作。

地址：北京阜成路11號

郵編：100048

電話：010-68985371,68985380

異材接合綜合解決方案——AKI-LockTM

異材接合技術開發是新材料設計與應用研究領域中的重要一環，具有很強的實際應用價值，也極具挑戰性。為實現以前無法接合的樹脂的接合和一種樹脂與另外一種樹脂之間的接合，寶理塑料在原有技術積累基礎上，開發出了一種異材接合技術AKI-LockTM，是對一次成型產品的接合部進行激光處理后再次進行二次成型的雙重成型技術，對任何樹脂材料都適用，具有比既有樹脂接合技術更加優良的功能，是將材料特性和接合技術結合起來的綜合解決方案。

Study on Two-dimensional Fractal Characteristics of Fractography ofPolypropylene/Diatomite Composites

GONG Yougen1, WU Chengbao1, 2*, LIU Chuansheng1, CHEN Zhenghua3,GONG Yu1, LI Luyao1, LIANG Jizhao2

(1.School of Aircraft Maintenance Engineering, Guangzhou Civil Aviation College, Guangzhou 510470, China；2.College of Mechanical and Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China；3. Maintenance Engineering Department, Guangzhou Baiyun International Airport Ground ServicingCo, Ltd, Guangzhou 510470, China)

Two types of polypropylene (PP)/diatomate composites, PP/281 and PP/700, were prepared via melt blending, their impact strength (σⅣ) was evaluated by impact tests, and their fractography obtained from impact testing was observed by scanning electron microscopy. The profile curve of the fractography was extracted by an Image Pro-Plus image processing software, and their fractal dimension (DL) was calculated by a structure function method. The relationship betweenDLandσⅣwas investigated intensively. The results indicated that the fracture of PP and its composites with diatomate exhibit an evident fractal feature, andDLwas in the range of 1.6474～1.7361, which could be used to characterize the fractography of PP/Diatomate composites quantitatively. PP/281 composites had a maximumDLof 1.7361 at a filling fraction (φf) of 10 vol %, whereas PP/700 composites showed a maximumDLof 1.7143 at theφfof 5 vol %. The relationship betweenDLandσⅣhad a positive correlation and was exponential.

diatomate; polypropylene; composite; fractography; fractal dimension

2017-03-22

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)08-0062-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.011

廣東省二類品牌專業——飛機結構修理專業建設

*聯系人，wuchengbao@126.com