聚(3 羥基丁酸酯 3 羥基己酸酯)/聚乳酸共混物的增容研究

周迎鑫

(1.北京工商大學材料科學與機械工程學院，北京 100048；2.塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048)

周迎鑫1,2

(1.北京工商大學材料科學與機械工程學院，北京 100048；2.塑料衛生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048)

以聚氧化乙烯(PEO)、苯乙烯 - 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(REC)、乙烯 - 甲基丙烯酸甘油酯共聚物(E-GMA)、乙烯 - 丙烯酸酯 - 甲基丙烯酸甘油酯共聚物(E-MA-GMA)、馬來酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)為增容劑，通過熔融共混法制備了聚(3 - 羥基丁酸酯 - 3 - 羥基己酸酯)/聚乳酸[PHBH/PLA=80/20(質量比，下同)]共混物，采用差示掃描量熱儀、動態力學分析儀、掃描電子顯微鏡及電子萬能試驗機等研究了PHBH/PLA的熱性能、表面形貌及力學性能，并依此判斷共混物的相容性以及各相容劑對共混物相容性的影響。結果表明，PHBH和PLA呈部分相容；相容劑REC或PLA-g-MAH對PHBH/PLA具有相對較好的增容效果，共混物中PHBH與PLA兩相的玻璃化轉變溫度(Tg)差值減小，共混物中分散相粒徑尺寸減小且分布均勻，當添加4 %的REC和PLA-g-MAH后，共混物的沖擊強度分別提升了43.8 %和53.6 %，斷裂伸長率分別提升了100 %和120 %。

聚(3 - 羥基丁酸酯 - 3 - 羥基己酸酯)；聚乳酸；共混；相容性；馬來酸酐接枝聚乳酸

0 前言

隨著環境污染逐漸加重，石油資源消耗加劇，可生物降解的聚羥基脂肪酸酯(PHA)[1]和PLA等生物基聚合物逐漸成為研究熱點[2-3]。PHA是微生物體內直接合成得到的一類具有生物降解性能的聚合物[4-5]，它包括聚β - 羥基丁酸酯(PHB)[6]、聚(3 - 羥基丁酸酯 - 3 - 羥基戊酸酯)(PHBV)[7]、PHBH[8]等。其中，PHBH由于結晶度低[9]、力學性能差、加工窗口較窄等缺點，嚴重制約了其加工及應用范圍。因此，對PHBH進行改性處理顯得十分必要。PLA是通過乳酸縮聚合成或丙交酯開環聚合得到的一種生物基聚合物，具有較好的生物降解性[10]、生物相容性[11]、力學性能、透明性和可加工性[12]，已被廣泛應用在農業、醫用、包裝等領域[13]。但PLA存在結晶速率慢、熱變形溫度低、脆性強、抗沖擊和抗撕裂能力較差等缺點[14]，一般通過將PLA與其他聚合物進行共混改性來改善PLA的性能。Arrieta等[15]對PHB/PLA共混物進行增塑改性，發現增塑劑乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)的加入可提升共混物的斷裂伸長率。Modi等[16]對PHBV/PLA共混物進行力學性能和流變性能表征，發現共混物的拉伸和彎曲性能得到提升。Lim等[17]對PLA/PHBH共混物的共混比例及結晶性能進行了研究，發現PHBH可提高PLA的韌性和塑性變形。趙強等[18]發現PLA/PHBH共混物的力學性能可隨共混比例發生改變，并在PLA/PHBH質量比分別為80/20或20/80時具有一定程度的相容性。

由于PHBH與PLA在性能方面表現出一定的互補性，將兩者進行共混可改善各自性能。但PHBH與PLA之間相容性較差，因此需加入增容劑進行增容。馬來酸酐(MAH)接枝聚合物可被用來改善聚合物及其他組分界面間的相容性。MAH由于其在PLA加工溫度的區間內極性強、反應活性大、且不易發生自聚[19]，因此是一種比較理想的接枝PLA的單體。Hwang等[20]將過氧化二異丙苯 (DCP)作為引發劑，將MAH成功接枝到PLA分子鏈上。Jiang等[21]將PLA-g-MAH添加到PLA/對苯二甲酸乙二醇酯共 - 1,4 - 環己基二亞甲基酯(PETG)共混物中，以改善兩組分間的相容性。Sommai等[22]采用PLA-g-MAH對PLA/PP共混物進行了增容改性研究。

本文選用PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA、PLA-g-MAH幾種不同的反應型增容劑分別添加到PHBH/PLA(80/20)共混物中，并分別表征了材料的熱性能、表面形貌及力學性能，研究了不同增容劑對PHBH/PLA共混物的增容效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBH，X131A，日本Kaneka(鐘化學)公司；

PLA，REVODE110，浙江海正生物材料有限公司；

PEO，U1546853，國藥集團化學試劑有限公司；

REC，6000E，杭州旭昇新材料科技有限公司；

E-GMA，E，日本住友化學株式會社；

E-MA-GMA，7M，日本住友化學株式會社；

MAH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

DCP，D1324007，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

三氯甲烷、甲醇，分析純，北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

轉矩流變儀，E85-582，上海科創橡塑機械設備有限公司；

雙螺桿擠出機，PIE-35，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

注射成型機，TY-400，杭州大禹機械有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司；

懸臂梁沖擊試驗儀，XJUD-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA DSC Q100，美國TA儀器有限公司；

動態力學分析儀(DMA)，DMTA V，美國Rheometric Scientific公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA FEG 250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

PLA-g-MAH的制備：稱取PLA 180 g、MAH 3.6 g及DCP 0.72 g，在180 ℃下熔融密煉制備接枝物，將所得的接枝產物冷卻后放入破碎機中進行破碎；隨后取10 g接枝物置于50 mL燒杯中，向燒杯中加入三氯甲烷使接枝物完全溶解，接著向燒杯中滴加約為三氯甲烷10倍體積的甲醇進行多次洗滌沉淀，最后對得到的接枝物進行抽濾，使接枝物分離出來，并將所得純凈接枝物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h；

PHBH/PLA的制備：將PHBH與PLA在60 ℃烘箱中干燥8 h，按PHBH/PLA=80/20進行混合，并添加含量為4 %(質量分數，下同)的增容劑(PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA、PLA-g-MAH)，混合物利用雙螺桿擠出機在加工溫度為150～170 ℃下進行熔融共混擠出造粒，制得粒料再經注塑機制備成標準拉伸樣條和沖擊樣條，其注射溫度為165 ℃，注射壓力為60 MPa，保壓時間為15 s。

1.4 性能測試與結構表征

DSC測試：稱取5～10 mg樣品，置于坩堝中，在氮氣氣氛中測試，其測試條件為從室溫快速升溫至190 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至-50 ℃，隨后再以10 ℃/min的速率升溫到190 ℃；

DMA測試：樣品尺寸為50 mm×6 mm×2 mm，測試溫度范圍為-50～180 ℃；

SEM測試：將樣品斷裂表面進行噴金處理后，在加速電壓為10 kV的條件下放大5000倍，觀察其表面形貌；

力學性能測試：將制得的測試樣條在實驗室環境中放置48 h后，按GB/T 1040.2—2006進行拉伸性能測試，樣條為啞鈴形，拉伸速率為10.0 mm/min，每組測定5條樣品取平均值；按GB/T 1843—2008進行無缺口沖擊試驗，沖擊能為5 J，每組測定5條樣品取平均值。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

從圖1樣品的升溫、降溫曲線可見，添加增容劑后，熔融溫度(Tm)未發生明顯變化，結晶峰略向低溫方向移動，且從表1可知，共混物中加入增容劑后，共混物的結晶焓(ΔHc)、熔融焓(ΔHm)和結晶度降低。因此增容劑的加入，一定程度上抑制了PHBH/PLA共混物的結晶。由圖1(b)可以看出，添加PEO、REC、E-MA-GMA、PLA-g-MAH后共混物中兩組分的Tg有相互靠近的趨勢。由此表明，加入上述增容劑后PHBH/PLA中兩組分的相容性得到了改善。其中添加REC和PLA-g-MAH后，兩組分間Tg差值(ΔTg)相對更小。為進一步表征共混物的Tg，本實驗將采用DMA進行測試，并對測試結果進行分析。

表1 PHBH/PLA共混物中加入不同增容劑的熱性能數據Tab.1 Thermal properties of different compatibilizers added to PHBH/PLA blends

增容劑：1—無 2—PLA-g-MAH 3—REC 4—E-MA-GMA 5—PEO 6—E-GMA(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖1 PHBH/PLA共混物中加入不同增容劑的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PHBH/PLA blends with different compatibilizers

2.2 DMA分析

從表2可知，相對于未添加增容劑的共混物體系兩相ΔTg均減小，兩相所對應的Tg相互靠近。添加REC后共混物的ΔTg最小，添加PLA-g-MAH和E-GMA的共混物次之，添加PEO后共混物的ΔTg相較于其他增容劑體系減小幅度最小。由此可知，加入增容劑后，PHBH/PLA的相容性得到改善。與DSC分析結果一致。

2.3 SEM分析

從圖2(a)可以看到，未添加增容劑的PHBH與PLA以80/20的比例共混時，共混物的表面有明顯的孔洞和顆粒，呈現海島結構。其中PHBH為連續相，PLA為分散相，分散相粒徑范圍為1～5 μm，粒徑大小不一，且分散相的分布不均勻。分別加入不同增容劑后，如圖2(b)～2(f)所示，可以觀察到分散相粒徑明顯變小，PLA分散相粒子較為均勻的分散在PHBH連續相中，共混物的相容性有所提升。其中添加增容劑REC[圖2(c)]和PLA-g-MAH[圖2(f)]后，共混物的分散相粒徑相對于其他增容體系較小，且分散相分布較均勻。因此REC和PLA-g-MAH對PHBH/PLA具有更好的增容效果。

表2 加入不同增溶劑后PHBH/PLA共混物的Tg和ΔTgTab.2 Tg and ΔTg of PHBH/PLA blends with addition of different compatibilizers

增容劑：(a)無 (b)PEO (c)REC (d)E-GMA (e)E-MA-GMA (f)PLA-g-MAH圖2 PHBH/PLA中加入不同增容劑后沖擊斷面的SEM照片(5000×)Fig.2 SEM of the impact section of PHBH/PLA with different compatibilizers

2.4 力學性能分析

由表3可知，在PHBH/PLA中分別加入不同增容劑后，共混物的拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率各不相同。其中PEO、E-GMA和E-MA-GMA未能提高共混物的拉伸性能，而REC和PLA-g-MAH的加入則對共混物的拉伸性能有較明顯的提高。未添加增容劑的PHBH/PLA的拉伸強度和斷裂伸長率分別為19.4 MPa和5.0 %，加入增容劑REC后共混物的斷裂伸長率為10.0 %，相較于未增容的共混物提升了100 %；添加PLA-g-MAH后共混物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為22.9 MPa和11.0 %，相較于未添加增容劑的共混物分別提升了18.0 %和120 %。說明PEO、E-GMA和E-MA-GMA的加入并未使相界面間的黏結力增強，應力不能在界面間進行有效傳遞，因此共混物的力學性能未能得到有效改善。而REC中的環氧基團可能與PHBH的端羥基以及PLA中的端羥基和端羧基發生反應，使2種物質間的相容性得到增強，從而使共混物的力學性能得到提升。而PLA-g-MAH作為增容劑加入到共混物中可改善2種物質間的相容性，使聚合物極性、主鏈化學鍵力和分子鏈間作用力增強，從而使相界面間結合力增強，應力可在界面間得到有效傳遞，因此共混物的力學性能得到提升。

表3 PHBH/PLA共混物中加入不同增容劑的拉伸性能Tab.3 Tensile test of different compatiblizers added to PHBH/PLA blends

由表4可知，在PHBH/PLA中加入增容劑PEO、REC、E-GMA、E-MA-GMA和PLA-g-MAH后，共混物的沖擊強度分別為32.7、55.8、31.4、53.1、59.6 kJ/m2。其中加入增容劑REC和PLA-g-MAH后共混物的沖擊強度提升幅度較大，較增容前分別提升了43.8 %和53.6 %。而PEO和E-GMA的加入對共混物沖擊強度的影響并不明顯，表明PEO和E-GMA的加入未能使應力在分子鏈間得到很好地傳遞，而REC和PLA-g-MAH地加入可有效改善共混物中兩相間的相容性，增強兩相間界面結合力，當受到外力作用時應力可在界面間進行有效傳遞，從而使得PHBH/PLA的沖擊強度得到提升。

表4 PHBH/PLA共混物中加入不同增容劑的沖擊性能Tab.4 Impact test of different compatiblizers added to PHBH/PLA blends

3 結論

(1)PHBH/PLA(80/20)添加不同增容劑后，兩相間的ΔTg減小，共混物中分散相的粒徑減小，且分散較均勻；增容劑REC和PLA-g-MAH具有相對較好的增容效果；

(2)共混物的力學性能在加入增容劑REC和PLA-g-MAH后有所改善，加入增容劑REC后PHBH/PLA(80/20)的斷裂伸長率和沖擊強度分別為10.0 %和55.8 kJ/m2，相較于未增容的共混物分別提升了100 %和43.8 %；添加PLA-g-MAH后PHBH/PLA(80/20)的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別為22.9 MPa、11.0 %和59.6 kJ/m2，相較于未增容的共混物分別提升了18.0 %、120 %和53.6 %。

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科萊恩EnviCat?VOC催化劑：有效解決能源和空氣清潔的方案

德國慕尼黑，2017年7月13日 - 全球領先的特種化學品制造商科萊恩是廢氣凈化領域最重要的催化劑供應商之一。科萊恩在催化空氣和氣體凈化領域擁有40年的全球技術經驗，并借此開發出了EnviCat?高性能催化劑，旨在為市場提供高效的解決方案。以催化氧化技術為依托，EnviCat?VOC可有效去除有害的揮發性有機化合物(VOCs)和一氧化碳(CO)，同時還可節省高達40 %的熱力能耗。該催化劑可適用于化學品、食品、印刷和能源生產部門等排放VOCs的眾多行業。

隨著空氣凈化備受重視，VOCs限制法規在國內外的要求日益嚴格，這對如中國這樣高增長的大型經濟體而言更是如此。蓄熱式焚燒爐(RTO)通常用于廢氣處理。然而，與催化劑焚燒爐相比，RTO占用更多的設備容量，需要較高的反應溫度，從而導致成本提高、安全性降低。此外，雖然RTO能夠滿足當前法規的要求，但其效率能否滿足更加嚴格的未來政策仍然具有不確定性。

相比之下，EnviCat?VOC能夠提供高達99 %的高轉換效率，且能在溫度低于400 ℃的條件下進行操作。這一優勢能夠降低燃料消耗和設備壓力，從而為生產商帶來巨大的經濟、運營和安全優勢。利用該催化劑的適應性設計，加上科萊恩先進的制造能力，EnviCat?VOC能夠根據運營商的工藝和要求進行定制，從而確保最佳效率。這一靈活性也意味著EnviCat?VOC有望滿足當下和未來的排放標準。全球眾多的生產設施已經受益于EnviCat?VOC帶來的高轉換效率和成本效益。

全國塑料制品標準化技術委員會(TC48)

TC48由國家標準化管理委員會設立，歸口管理全國塑料制品標準化工，并承擔與國際標準化組織(ISO/TC138/TC61/SC10、SC11)的技術歸口，負責管理塑料制品國家標準和行業標準的制(修)訂工作，是我國塑料制品標準化的最高權威技術機構，具有權威性和惟一性。目前TC48屬下3個分技術委員會，其中SC3塑料管材、管件和閥門分技術委員會，還是我國歸口ISO/TC138塑料管材、管件和閥門的技術委員會。

地址：北京市海淀區阜成路11號

郵編：100048

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Study on Compatibilization of PHBH/PLA Blends

ZHOU Yingxin1,2

(1.School of Materials Science and Mechanical Engineering, Beijing Technology & Business University, Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Plastics Hygiene and Safety Quality Evaluation, Beijing 100048, China)

Poly(3-hydroxybutyrate-3-hydroxyhexanoate)/poly(lactic acid) (PHBH/PLA=80/20) blends were prepared via a melt blending method by using poly(ethylene oxide) (PEO), styrene-glycidyl methacrylate copolymer (REC), ethylene-co-glycidyl methacrylate (E-GMA), ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer (E-MA-GMA) and maleic-anhydride-grafted poly(lactic acid) (PLA-g-MAH) as compatiblizers. Mechanical properties, morphology and thermal properties of the blends were characterized by differential scanning calorimetry, dynamic thermomechanical analyzer, scanning electron microscopy and universal testing machine. The compatibility of PHBH/PLA was evaluated, and the effect of the compatibilizers on their compatibility was investigated. The results indicated that the effect of the compatibility was better with addition of REC or PLA-g-MAH, and the presence of REC or PLA-g-MAH reduced the difference between the glass-transition temperatures of PHBH and PLA and also reduced the particle size of dispersed phase with a more uniform distribution in the blends. Moreover, at a content of 4 wt % of REC or PLA-g-MAH,the impact strength increased by 43.8 % and 53.6 %,and the elongation at break increased by 100 % and 120 %, respectively.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate); poly(lactic acid); blend; compatibility; poly(lactic acid)-g-maleic anhydride copolymer

2017-03-13

TQ322

B

1001-9278(2017)08-0056-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.010

聯系人，zhouyingxin@btbu.edu.cn