PMMA/改性納米氧化鋅復合材料的制備及其性能研究

張彩寧，代文祎，王煦漫，趙明遠，段凱迪

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

PMMA/改性納米氧化鋅復合材料的制備及其性能研究

張彩寧，代文祎，王煦漫，趙明遠，段凱迪

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

采用液相沉淀法制備了氧化鋅(ZnO)納米粒子，并用鈦酸酯偶聯劑對其進行了表面改性，然后再采用溶液共混法將其與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合，制成了PMMA/ZnO納米復合材料。利用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡等對復合材料進行了表征，并研究了ZnO含量對復合材料表面硬度、光學性能、熱性能及耐溶劑性能的影響。結果表明，改性后的ZnO納米粒子在PMMA基體中分散良好；復合材料的表面硬度隨ZnO含量的增加呈先增大后減小的趨勢；紫外光屏蔽能力隨ZnO含量的增加而顯著增強，但可見光透過率仍然保持較高；ZnO納米粒子的加入提高了復合材料的耐熱性和熱穩定性；耐溶劑性能隨ZnO含量的增加而顯著改善。

氧化鋅；聚甲基丙烯酸甲酯；復合材料；改性

0 前言

PMMA是一種透明的高分子材料，廣泛應用于航空、建筑、農業、光學儀器等領域[1]。PMMA具有良好的力學性能、加工性能、電絕緣性能及透光率，但是其表面硬度、耐磨性、耐熱性和耐有機溶劑性較差，這些缺陷大大限制了它的應用范圍[2]。采用接枝、共聚等化學方法對其進行改性，通常只能改善某些性能, 而其他性能則會下降[3]。而納米材料由于具有許多優異特性，對聚合物改性后，不僅能提高材料的綜合性能，還能賦予聚合物新的功能[4]。ZnO納米粒子具有優良的抗紫外光、抗菌和導熱性能，在聚合物改性研究領域已有應用[5-8]，但對PMMA的改性研究還很少，僅Anzlovar[9]、洪曉東[10]等研究了PMMA/ZnO納米復合材料的抗紫外光性能。為提高PMMA的綜合性能，擴展其應用領域，本文合成了ZnO納米粒子，并采用鈦酸酯偶聯劑對其進行了表面改性，然后將其與PMMA進行復合，制得了PMMA/ZnO納米復合材料，對復合材料的微觀形貌進行了表征，同時研究了ZnO含量對復合材料表面硬度、熱性能、光學性能以及耐溶劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

六水合硝酸鋅、無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

碳酸鈉，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

鈦酸酯偶聯劑，HY-201，化學純，淮安和元化工有限公司；

PMMA，CM-207，中國臺灣奇美實業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta-450，英國牛津公司；

紅外光譜儀(FTIR)，5700，美國Nicolet公司；

熱重 - 差示掃描量熱同步熱分析儀(TG-DSC)，STA449 F3，德國耐馳公司；

紫外 - 可見光譜儀，Lambda 950，美國Perkin-Elmer公司；

肖氏A硬度計，XHS，營口市新興試驗機械廠。

1.3 樣品制備

ZnO納米粒子的制備：將硝酸鋅溶于水中，并加入到三口燒瓶中，在攪拌下滴加碳酸鈉溶液，30 ℃下反應30 min；將產物抽濾、洗滌后，于110 ℃下干燥2 h，然后在馬弗爐中400 ℃下煅燒，即得到ZnO納米粒子；

ZnO納米粒子的表面改性：將鈦酸酯偶聯劑HY-201溶于乙醇溶液中，然后加入ZnO納米粒子，攪拌20 min，再超聲波分散30 min，接著在85 ℃下回流2 h；將產物用無水乙醇洗滌后，干燥至恒重，得到表面改性的ZnO納米粒子；

PMMA/ZnO納米復合材料的制備：將PMMA溶于甲苯中，分別加入0.5 %(質量分數，下同)、1 %、2 %、5 %的改性ZnO納米粒子，磁力攪拌2 h，再超聲波分散30 min后，進行涂膜，于50 ℃下烘至恒重，即得PMMA/ZnO納米復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將未改性和改性的ZnO納米粒子及PMMA/ZnO納米復合材料分別與KBr混合壓片后進行測試，掃描范圍為4000～400 cm-1；

SEM分析：對PMMA/ZnO納米復合材料試樣斷面的表面進行噴金處理后，在5 kV和2.5 kV的加速電壓下進行微觀形貌觀察；

硬度測試：按GB/T 2411—1980進行測試，試樣尺寸為50 mm×50 mm×6 mm，壓足和測試樣品之間的垂直距離為(25±2.5) mm；

對PMMA/ZnO納米復合材料進行紫外 - 可見光吸收情況測試：波長范圍為200～800 nm；

TG分析：對PMMA/ZnO納米復合材料和純PMMA分別進行測試，氮氣(N2)氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為25～550 ℃；

分別測定PMMA/ZnO納米復合材料和純PMMA的玻璃化轉變溫度(Tg)，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為25～600 ℃；

溶解性能測試，分別稱取不同ZnO含量的PMMA/ZnO納米復合材料及純PMMA各1 g，分別加入到20 mL三氯甲烷中，在80 ℃攪拌30 min后靜置片刻，觀察樣品的溶解情況。

2 結果與討論

2.1 產物分析表征

2.1.1 FTIR分析

1—未改性ZnO 2—改性ZnO 3—PMMA/ZnO復合材料圖1 未改性ZnO、改性ZnO及PMMA/ZnO復合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrums of original ZnO，modified ZnO and PMMA/ZnO composite

如圖1中曲線1所示，在433～599 cm-1處的吸收峰是ZnO的特征吸收峰；在3000～3700 cm-1處的吸收峰是ZnO粒子表面羥基的特征吸收峰[11]，上述吸收峰均可證明制備的產物為ZnO。

如圖1中曲線2所示，在2800、2947、2969 cm-1處出現的3個吸收峰，分別對應為—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，在1045 cm-1處出現的O—P基吸收峰和690 cm-1處出現的O—Ti鍵吸收峰，均為鈦酸酯偶聯劑HY-201的吸收峰。上述所有吸收峰均證明偶聯劑與ZnO發生了結合。

如圖1中曲線3所示，1728 cm-1處為C—O伸縮振動峰，在1150、1190、1238、1269 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，均為PMMA的特征吸收峰。2910 cm-1周圍的多峰則是甲基和亞甲基的伸縮振動峰，此外，還可看到480 cm-1處的Zn—O鍵吸收峰，1045 cm-1處的O—P基吸收峰、690 cm-1處的O—Ti鍵吸收峰。分析表明，制備得到的產物為鈦酸酯偶聯劑改性后的ZnO與PMMA的復合物。

2.1.2 SEM分析

從圖2中可以看出，ZnO含量為0.5 %和1 %時，ZnO納米粒子在PMMA基體里分散均勻；而當其含量增加至2 %和5 %時，ZnO納米粒子產生了部分團聚。此外，ZnO納米粒子與聚合物基體之間沒有空洞或間隙，說明二者具有較好的相容性。這是因為鈦酸酯偶聯劑HY-201對ZnO納米粒子表面改性后，不但能削弱納米粒子間的相互作用，減輕團聚，還能提高ZnO在基體中的相容性，可使具有極性表面的ZnO粒子均勻分散在非極性的PMMA基體中。同時，鈦酸酯偶聯劑HY-201改性后的ZnO粒子表面的羥基還可與PMMA分子中的酯基形成氫鍵，從而使ZnO與基體之間產生較強的界面作用，進一步提高了界面相容性。但由于ZnO納米粒子表面能很高，所以在含量較高時，仍然會產生團聚。此外，從圖中可測得ZnO納米粒子的平均粒徑約為40 nm。

ZnO含量/%，放大倍率：(a)0.5，5000× (b)1，2500× (c)2，2500× (d)5，2500×圖2 PMMA/ZnO納米復合材料SEM照片Fig.2 SEM of PMMA/ZnO nanocomposites

2.2 ZnO含量對復合材料表面硬度的影響

圖3 ZnO含量對復合材料表面硬度的影響Fig.3 Influences of ZnO on hardness of the composites

由圖3可以看出，加入ZnO納米粒子，可提高復合材料的表面硬度，且隨著ZnO含量的增加，表面硬度呈現先上升后下降的趨勢，峰值出現在1 %處。先上升的原因是，ZnO納米粒子本身就具有很高的硬度，將ZnO納米粒子加入到PMMA基體中，少量的ZnO納米粒子會均勻分布在復合材料的表面上，故而能提高基體的硬度[12]。但隨著ZnO納米粒子含量的增加，由于納米粒子具有較高的表面能，粒子之間易發生團聚(見圖2)，故不能更好地發揮其增加硬度的作用。由圖可知，當ZnO含量超過1 %時，復合材料的硬度雖然有所降低，但仍高于純PMMA。因此，加入ZnO納米粒子，可有效提高PMMA的表面硬度。

2.3 ZnO含量對復合材料光學性質的影響

從圖4中可看出，純PMMA在280～400 nm處，紫外光透過率在80 %以上，而加入ZnO之后，復合材料紫外光透過率明顯減小，而且隨著ZnO納米粒子含量的增加，透過率逐漸減小。可見，ZnO納米粒子的加入，顯著提高了PMMA材料的紫外光屏蔽能力。這是由于ZnO納米粒子具有較高的禁帶寬度，在紫外光區間的吸收系數較高[13]，從而減小了復合材料紫外光透過率。而在400～800 nm的可見光區域內，復合材料的透光率仍然保持較高，說明少量ZnO納米粒子的加入，不會顯著影響PMMA的透光率。納米復合膜在可見光區的良好透明度正是由于ZnO粒子在PMMA中的良好分散性所致。此外，由圖2可知，在PMMA基體中，ZnO納米粒子即使在較高含量時也未有嚴重的團聚現象，因此對可見光的透過率影響較小。

ZnO含量/%：1—0 2—0.5 3—1 4—2 5—5圖4 PMMA/ZnO復合材料的紫外 - 可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of PMMA/ZnO nanocomposites

2.4 ZnO含量對復合材料熱性能的影響

ZnO含量/%：1—0 2—5 3—2 4—1 5—0.5圖5 PMMA/ZnO復合材料的TG曲線Fig.5 TG curves of PMMA/ZnO nanocomposites

由圖5及表1可以看出，隨著ZnO納米粒子含量的增大，復合材料的初始分解溫度和最大失重速率溫度先提高后減小。這可能是由于ZnO納米粒子具有較高的表面能，能夠吸附PMMA熱分解過程中產生的自由基，還可阻礙聚合物分解產物的傳輸，因而提高了復合材料的熱穩定性[14]。但當ZnO含量超過1 %后，初始分解溫度和最大失重速率溫度降低，可能是因為ZnO納米粒子產生了部分團聚，使其對于熱分解自由基的吸附作用及對分解產物的傳輸阻礙作用變弱。由表1可見，當ZnO含量超過1 %時，復合材料的初始分解溫度和最大失重速率溫度雖然有所降低，但仍高于純PMMA。因此，加入ZnO納米粒子可有效提高PMMA的熱穩定性。

表1 PMMA/ZnO復合材料的分解溫度及TgTab.1 Decomposition temperature and Tg of PMMA/ZnO nanocomposites

此外，從表1中還可看出，隨著ZnO納米粒子的加入，PMMA的Tg有所提高，其原因是加入的ZnO納米粒子束縛了PMMA大分子鏈的運動。但當ZnO含量超過1 %后，ZnO粒子發生了部分團聚，其束縛作用降低，使Tg有所下降。同時可見，當ZnO含量超過1 %時，復合材料的Tg雖然有所降低，但仍高于純PMMA。因此，加入ZnO納米粒子可有效提高PMMA的熱穩定性。

2.5 ZnO含量對復合材料溶解性能的影響

從表2可以看出，隨著ZnO納米粒子含量的增加，PMMA的溶解性能顯著降低，當其含量達到5 %時只能溶脹，不能溶解。這是因為ZnO納米粒子可吸附PMMA分子鏈，在基體中起交聯點作用，而且隨著ZnO含量的增加，交聯作用越強，耐溶劑性能越強。實驗結果說明，加入ZnO納米粒子可顯著提高PMMA的耐溶劑性能。

表2 ZnO含量對復合材料溶解性能的影響Tab.2 Influences of the ZnO mass fraction on the solubility of composites

3 結論

(1)經鈦酸酯偶聯劑表面改性后的ZnO納米粒子在PMMA基體中分散性良好，與基體具有良好的相容性；

(2)ZnO納米粒子的加入使得復合材料在紫外光區透過率較純PMMA明顯下降，顯著提高了復合材料紫外屏蔽能力，但可見光透過率仍然保持較高；ZnO納米粒子的加入提高了復合材料的熱穩定性，當ZnO含量為1 %時，初始分解溫度、最大失重速率溫度和Tg最高，較純PMMA分別提高了19.06、7.81和13.13 ℃；

(3)復合材料的表面硬度隨ZnO含量的增加先增大后減小，當ZnO含量為1 %時，表面硬度最高，較純PMMA提高了9；復合材料的耐溶劑性能隨ZnO含量的增加得到顯著改善，由快速溶解轉變為僅能溶脹。

[1] 程 軍. 通用塑料手冊[M]. 北京: 國防工業出版社, 2007: 659-661.

[2] 張玉龍，王喜梅. 通用塑料改性技術[M]. 北京: 機械工業出版社, 2007: 332-334.

[3] 劉繼純, 李晴媛, 付夢月，等. 聚甲基丙烯酸甲酯改性研究進展[J]. 化工新型材料, 2009，37(1)：5-7. Liu Jichun, Li Qingyuan, Fu Mengyue, et al. Research Advances in the Modification of PMMA[J]. New Chemical Materials, 2009， 37(1)：5-7.

[4] Gupta R K, Kennel E B, Kim K. 聚合物納米復合材料手冊[M]. 北京: 科學出版社, 2011: 21-44.

[5] Jangir L K, Kumari Y, Kumar A, et al. Structural and Morphological Study of PS-ZnO Nanocomposite Membrane[J]. Macromolecular Symposia, 2015, 357(1): 218-222.

[6] Hojati S T, Alaghemand H, Hamze F, et al. Antibacterial, Physical and Mechanical Properties of Flowable Resin Composites Containing Zinc Oxide Nanoparticles[J]. Dental Materials, 2013, 29(5):495-505.

[7] Mauricio M R, Velasco D S, Guilherme M R, et al. Zinc Oxide Composites Prepared by in Situ Process: UV Bar-rier and Luminescence Properties[J]. Materials Letters, 2014, 125(15): 75-77.

[8] Shah N, Ulislam M, Khattak W A, et al. Overview of Bacterial Cellulose Composites: A Multipurpose Advanced Material[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(2):1585-1598.

[9] Anzlovar A, Orel Z C, Zigon M. Poly(methyl methacrylate) Composites Prepared by in Situ Polymerization Using Organophillic Nano-to-submicrometer Zinc Oxide Particles[J]. European Polymer Journal, 2010, 46(6):1216-1224.

[10] 洪曉東, 鄧恩燕, 楊東旭. PMMA/納米ZnO薄膜的紫外屏蔽性能研究[J]. 中國塑料, 2013, 27(1):48-51. Hong Xiaodong, Deng Enyan, Yang Dongxu. Study on Ultraviolet Shielding Properties of PMMA/Nano-ZnO Thin Film[J]. China Plastics, 2013, 27(1):48-51.

[11] 陳傳志, 周祚萬. 納米氧化鋅的制備及其中紅外、紫外可見光吸收特性[J]. 功能材料, 2004, 35(1): 97-98. Chen Chuanzhi, Zhou Zuowan. The Preparation of Nano-ZnO and Its Middle Infrared-ultraviolet-visible Light Absorption Properties[J]. Journal of Functional Materials, 2004, 35(1): 97-98.

[12] Subli M H, Omar M F, Zulkepli N N, et al. The Effects of Hybrid Fillers on Thermal, Mechanical, Physical, and Antimicrobial Properties of Ultrahigh-molecular-weight Polyethylene-reinforced Composites[J]. Polymer Composites, 2015, 1-8.

[13] 馬正先，姜玉芝，韓躍新，等. 納米氧化鋅制備原理與技術[M]. 北京：中國輕工業出版社, 2009: 15-16.

[14] Saladino M L, Motaung T E, Luyt A S, et al. The Effect of Silica Nanoparticles on the Morphology, Mechanical Properties and Thermal Degradation Kinetics of PMMA[J]. Polymer Degradation & Stability, 2012, 97(3): 452-459.

《中國塑料》征訂啟事

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Preparation and Properties of Poly(methyl methacrylate)/ZnO Nanocomposites

ZHANG Caining, DAI Wenyi, WANG Xuman, ZHAO Mingyuan, DUAN Kaidi

(Textile and Material College, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

In this work, ZnO nanoparticles were synthesized by liquid phase precipitation and then modified with a titanate coupling agent. Poly(methyl methacrylate) (PMMA)/ZnO nanocomposites were prepared by solvent mixing of surface-modified ZnO nanoparticles with PMMA. The resulting nanocomposites were analyzed byFourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The effect of ZnO content on the surface hardness, optical performance, thermal properties and solvent resistance was investigated. The results indicated that the surface-modified ZnO nanoparticles were well dispersed in PMMA, and the surface hardness of the nanocomposites increased with increasing ZnO content at first and then tended to decrease. The addition of ZnO nanoparticles enhanced the heat resistance and thermal stability of the nanocomposites. The ultraviolet shielding performance and solvent resistance of the nanocomposites were improved remarkably with an increase of ZnO content, and however, their visible light transmittance did not seem to decrease significantly.

znic oxide; poly(methyl methacrylate); composite; modification

2017-03-29

TQ325.7

B

1001-9278(2017)08-0047-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.008

西安市建設科技計劃項目(SJW2015-16)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(明膠/蒙脫土復合水處理劑制備研究)

聯系人，zcn1977@163.com