含改性季戊四醇的輻照阻燃交聯聚烯烴的性能研究

張文龍，李 月，金姍姍，史培建，戴亞杰*

(1.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

含改性季戊四醇的輻照阻燃交聯聚烯烴的性能研究

張文龍1,2，李 月1，金姍姍1，史培建1，戴亞杰1*

(1.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

將以改性季戊四醇(MPER)為成炭劑的膨脹型阻燃劑(IFR)與乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)通過熔融共混法制得了輻照交聯聚烯烴復合材料，通過極限氧指數儀、高阻計、擊穿測試儀和熱失重分析儀研究了復合材料的阻燃性能、電性能及熱穩定性。結果表明，MPER代替季戊四醇(PER)作為聚烯烴體系的成炭劑后，阻燃劑總添加量為40 %、輻照劑量小于90 kGy時，與輻照前相比EVA/IFR-MPER體系的阻燃性能、擊穿場強、體積電阻率、最大分解溫度、600 ℃時殘炭率分別提高了1.5 %、2.2 MV/m、0.6×1013Ω·m、4.43 ℃、8.52 %。

改性季戊四醇；乙烯 - 醋酸乙烯共聚物；輻照；阻燃

0 前言

眾所周知，無機金屬氫氧化物阻燃劑應用于低煙無鹵阻燃聚烯烴材料中[1-3]，存在添加量大、阻燃效率差、力學性能低等缺陷。而IFR由于添加量少、阻燃效率高等優點，一直是人們研究的熱點[4-7]。IFR一般由酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(發泡劑)3部分組成[8]，而成炭劑是較重要的組分，其種類通常有PER、三嗪類、雙季戊四醇、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂等，其中PER價格便宜，為常用的成炭劑，但 PER含有大量的羥基，與聚烯烴的相容性較差，易遷移[9-10]，特別是其在輻照及加工過程中易與酸源組分反應，嚴重降低了阻燃效果及電學、力學性能。基于此，本文采用聚磷酸銨(APP-OS)對PER進行了熔融改性，探討了MPER對輻照阻燃交聯聚烯烴性能的影響，為研制綜合性能較好的輻照阻燃交聯聚烯烴復合材料打下了良好的基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，VA265，日本三菱集團；

APP-OS，純度99.9 %，聚合度>1500，星星阻燃材料有限公司；

PER，純度98 %，星星阻燃材料有限公司；

二乙基次膦酸鋁(ADP)，純度99.5 %，星星阻燃材料有限公司；

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，純度99.5 %，星星阻燃材料有限公司；

抗氧劑，300，廣州源雅化工有限公司；

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，RM200，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；

平板硫化機，CREE-6014，東莞市科銳儀器科技有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyris6TGA，美國Perkin Elmer股份有限公司；

高阻計，ZC-36，上海第六電表廠；

擊穿測試儀，HT-100，機械工業電工材料產品質量監督檢測中心；

極限氧指數測定儀，HC-1，南京市江寧區分析儀器廠；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，熱場，FEI Sirion200，飛利浦電子公司；

SEM，冷場，SU8020，株式會社日立制作所；

電子萬能材料試驗機，AG-J10KN，島津企業管理(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

MPER的制備：以3∶2的質量比稱取APP-OS和PER，混合均勻，在溫度為150～200 ℃，轉速為30～80 r/min的流變儀中混煉3～10 min，制得MPER；且在相同的工藝條件下制得未改性的PER；

阻燃交聯聚烯烴材料的制備：稱取總質量為60 g的EVA、阻燃劑(PER或MPER、ADP、MCA，阻燃劑含量占體系總質量的25 %～40 %)及抗氧劑；并將其混合均勻后加入到流變儀中，經熔融共混制得阻燃聚烯烴材料，其混合溫度為150～200 ℃，轉速為30～80 r/min，混煉時間為3～10 min；采用PER或MPER為成炭劑的體系分別記為EVA/IFR-PER或EVA/IFR-MPER；然后將所得材料在平板硫化機中170 ℃下熱壓4～8 min，得到1、3 mm和100 μm的片狀樣品，以備各類測試使用；

輻照阻燃交聯聚烯烴材料的制備：輻射源為γ60Co，源強為3.7×1015Bq；在室溫下，在氮氣(N2)氛圍中將樣品用塑料袋封裝后以10 kGy/h的輻照劑量率進行輻照，得到輻照劑量分別為30、60、90、120、150 kGy的樣品；室溫放置24 h，以備測試。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用iS10全反射附件紅外光譜儀對改性前后PER進行結構表征，采用平板硫化機壓成的100 μm的薄片進行紅外測試，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數為16次；

極限氧指數測試：按GB/T 2406.2—2009進行測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；極限氧指數按式(1)進行計算；

(1)

式中L——極限氧指數， %

[O]——氧氣的流量，L/min

[N]——氮氣的流量，L/min

拉伸性能測試：按GB/T 1040—2006進行測試，Ⅱ型啞鈴試樣，寬為6.0 mm，標距為25 mm，拉伸速率為(200±50) mm/min，最大拉力為500 N；

TG分析：測試溫度范圍為50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2保護且速率為20 mL/min；

體積電阻率(ρv)測試：按JB/T 10436—2004進行測試，采用三電極系統對輻照阻燃交聯聚烯烴進行ρv測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×1 mm；并按式(2)計算被測試樣的ρv：

(2)

式中ρv——體積電阻率，Ω·m

Rv——體積電阻，Ω

D1——測量電極的直徑，m

g——測量電極與保護電極間的距離，m

h——試樣厚度，m

SEM分析：在液氮中將待測試樣脆斷，在其斷面噴金，用SEM觀察斷口形貌結構和燃燒后炭層結構的微觀形貌，冷場和熱場的加速電壓分別為1 kV和20 kV；

擊穿場強測試：試樣尺寸為100 mm×100 mm×1 mm，電極為圓形板 - 板電極，直徑為25 mm，以1 kV/s的速率連續升壓，以擊穿點為準，記錄試樣擊穿時刻的電壓值；每一種材料測量 5 個試樣，采用兩參數 Weibull 分布對測試得到的擊穿場強進行統計；試樣擊穿的中值等級可通過式(3)近似求得：

(3)

式中P(E)——累計擊穿概率

E——擊穿場強，MV/m

i——失效序數

n——樣本容量，取n=5

P(E)與E的關系可用式(4)所示：

(4)

式中β——表征數據分散程度的形狀參數

E0——P(E)=63.2 %時的擊穿場強，MV/m

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

1—PER 2—MPER(a)輻照前 (b)輻照后圖2 輻照前后EVA/IFR-PER與EVA/IFR-MPER體系的極限氧指數Fig.2 LOI of EVA/IFR-PER and EVA/IFR-MPER systems before and after irradiation

如圖1所示，由曲線1可知，3308、2954、2885 cm-1處分別是PER中—OH、—CH2—及C—O鍵的典型吸收峰。經APP-OS改性后，曲線2中778 cm-1處出現了新的強吸收峰，即為P—O—C鍵，且—OH吸收峰變弱，說明改性產物中含有APP-OS結構，且二者發生了反應，成功制得了MPER。

1—PER 2—MPER圖1 MPER與PER的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrums of MPER and PER

2.2 阻燃性能分析

如圖2(a)所示，MPER相對于未改性的PER其阻燃性能具有明顯提高。當阻燃劑的添加量為40 %時，與EVA/IFR-PER體系相比，EVA/IFR-MPER體系的極限氧指數提高了2.3 %，這說明MPER能更有效地提高體系的阻燃性能。其原因可能是一方面MPER較PER的熱穩定性提高了；另一方面，由于改性后PER被包覆，所以EVA/IFR-MPER體系減少了在熔融共混過程中與酸源的反應。

圖2(b)是當阻燃劑含量固定為40 %時，輻照劑量對阻燃交聯聚烯烴復合材料極限氧指數的影響。由圖可知，與EVA/IFR-PER體系相比，EVA/IFR-MPER體系在輻照劑量小于90 kGy時，極限氧指數逐漸提高，最大提高了1.5 %。其原因可能是MPER減少了在加工及燃燒過程中羥基與酸源的反應，從而使得極限氧指數升高，阻燃性能提高；隨著輻照劑量的進一步增大，阻燃劑和基體結構遭到了破壞，從而又導致體系極限氧指數急劇下降。

從圖3可以看出，當阻燃劑的添加量為40 %，輻照劑量為90 kGy時，EVA/IFR-MPER體系輻照前IFR在基體中分散聚集、不均勻；輻照后IFR的分散性得以改善，提高了與基體的相容性，從而使得體系的阻燃性能提高。

(a)輻照前 (b)輻照后圖3 EVA/IFR-MPER體系輻照前后SEM照片(冷場掃描，5000×)Fig.3 SEM of EVA/IFR-MPER systems before and after irration (ice scanning，5000×)

(a)輻照前(100×) (b)輻照后(200×)圖4 EVA/IFR-MPER體系輻照前后炭層形貌的SEM照片(熱場掃描)Fig.4 SEM of micro-structure of carbon layer of EVA/IFR-MPER before and after irration (thermal field scanning)

1—PER 2—MPER(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖5 EVA/IFR-PER與EVA/IFR-MPER體系的力學性能Fig.5 Mechanical properties of EVA/IFR-PER and EVA/IFR-MPER systems

從圖4可以發現，當阻燃劑的添加量為40 %，輻照劑量為90 kGy時，EVA/IFR-MPER體系輻照前炭層松散，不均勻；輻照后炭層均勻且致密，對內部材料的保護作用增強，所以輻照對提高體系的阻燃性能有著至關重要的作用。

2.3 力學性能分析

如圖5所示，當輻照劑量為90 kGy時，隨著阻燃劑含量的增加，EVA/IFR-MPER與EVA/IFR-PER體系的拉伸強度和斷裂伸長率均呈下降趨勢，其原因可能是PER在未改性前是小分子，而改性后被APP-OS包覆形成了大分子，運動受阻，分散更困難；另一方面可能是PER在包覆時形成了二次團聚，PER不止被一個APP-OS包覆，在體系中形成缺陷，從而使得體系的力學性能降低。

2.4 電性能分析

當阻燃劑含量為40 %，輻照劑量為90 kGy時，EVA/IFR-PER與EVA/IFR-MPER體系的電性能測試結果如表1所示。從表1可知，EVA/IFR-MPER體系的E和ρv均提高了，其原因一方面可能是PER被APP-OS包覆，減少了與基體中其他物質的反應，使得體系中缺陷減少；另一方面，改性后的PER對電子的束縛能力增強，從而使得體系的E和ρv提高。

表1 EVA/IFR-PER與EVA/IFR-MPER體系電性能Tab.1 Electrical properties of EVA/IFR-PER and EVA/IFR-MPER

2.5 熱穩定性分析

1—EVA/IFR-PER 2—EVA/IFR-MPER圖6 EVA/IFR-PER和EVA/IFR-MPER體系的TG曲線Fig.6 TG curves of EVA/IFR-PER and EVA/IFR-MPER

如圖6是阻燃劑含量為40 %，輻照劑量為90 kGy時輻照阻燃交聯聚烯烴復合材料的TG曲線。由曲線1可以看出，EVA/IFR-PER體系在失重過程中分為3個階段，第一階段在221.31 ℃有一個失重臺階，對應的是阻燃劑開始分解，并釋放出氨氣(NH3)、水蒸氣(H2O)等氣體；在299.07 ℃時出現第2個失重臺階，對應的是EVA基體側鏈發生分解，開始脫水并出現炭層；在468.42 ℃時出現了最大失重速率，對應的是EVA基體主鏈發生斷裂，在600 ℃的殘炭率為29.31 %；與曲線1相比，曲線2的初始分解溫度為253 ℃，相對提高了31.69 ℃，在312.06 ℃時出現第2個失重臺階，最大分解溫度為472.85 ℃，相對升高了4.43 ℃，在600 ℃的殘炭率為37.96 %，相對提高了8.52 %。其原因可能是PER被包覆之后，避免了更多的羥基與APP-OS反應，提高了其穩定性。這與上述EVA/IFR-MPER體系的極限氧指數提高測試結果相吻合。

3 結論

(1)MPER代替PER作為聚烯烴體系的成炭劑后，當阻燃劑含量為40 %時，輻照前，EVA/IFR-MPER體系的阻燃性能提高了2.3 %；輻照后，當輻照劑量為90 kGy時，EVA/IFR-MPER體系相對于輻照前阻燃性能提高了1.5 %；

(2)當阻燃劑含量為40 %，輻照劑量為90 kGy時，EVA/IFR-MPER體系的擊穿性能相對于EVA/IFR-PER體系提高了2.2 MV/m；體積電阻率ρv提高了0.6×1013Ω·m；

(3)MPER代替PER作為聚烯烴體系的成炭劑后，當阻燃劑含量為40 %，輻照劑量為90 kGy時，熱性能得到了提高，初始溫度提高了31.69 ℃，最大分解溫度提高了4.43 ℃，600 ℃殘炭率提高了8.52 %。

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Study on Properties of Irradiation-crosslinked Flame-retardantPolyolefin Containing Modified Pentaerythritol

ZHANG Wenlong1,2, LI Yue1, JIN Shanshan1, SHI Peijian1, DAI Yajie1*

(1.College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education, Harbin University ofScience and Technology, Harbin 150080, China)

Irradiation-crosslinked polyolefin composites were prepared by ethylene-vinyl acetate copolymer with intumescent flame retardant (IFR)of modified pentaerythritol as char-forming agent through melt blending, and their flame retardant performance, electrical properties and thermal stability were investigated by limiting oxygen index, high resistance meter, breakdown tester and thermogravimetic analysis. The results indicated that, when 40 wt % of the complex flame retardants was introduced and the irradiation dose was less than 90 kGy, the resulting EVA/IFR-MPER systems achieved an improvement in flame retardancy by 1.5 %. Furthermore, their breakdown field strength, volume resistivity, maximum decomposition temperature and carbon yield at 600 ℃ increased by 2.2 MV/m, 0.6×1013Ω·m, 4.43 ℃ and 8.52 %, respectively.

modified pentaerythritol; ethylene-vinyl acetate copolymer;irradiation; flame retardant

2017-03-30

TQ325.1

B

1001-9278(2017)08-0030-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.005

*聯系人,daiyajie2017@126.com