改性硅分子篩在PLA中的擴鏈和阻燃性能研究

孟 鑫，陳偉杰，公維光，辛 忠*，蔣澤文，彭 景，盛 艷

(1.華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學化工學院產品工程系，上海 200237；3.華東理工大學運動材料研究所，上海 200237)

材料與性能

改性硅分子篩在PLA中的擴鏈和阻燃性能研究

孟 鑫1,2，陳偉杰1,2，公維光3，辛 忠1,2*，蔣澤文1,2，彭 景1,2，盛 艷1,2

(1.華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學化工學院產品工程系，上海 200237；3.華東理工大學運動材料研究所，上海 200237)

采用硅烷偶聯劑對介孔硅分子篩SBA-15進行表面改性，鍵合了能與聚乳酸(PLA)發生化學反應的氨基(—NH2)基團；采用傅里葉紅外光譜儀、X - 射線多晶衍射儀、掃描電子顯微鏡等對改性分子篩的結構進行了表征。結果表明， —NH2成功地接枝在了介孔硅分子篩SBA-15上，且分子篩的多維孔道結構保持了完整；氨基改性分子篩(NH2-SBA-15)可作為擴鏈劑與PLA進行分子鍵合，當添加0.5 %(質量分數，下同)的NH2-SBA-15時，PLA體系的復合黏度和儲能模量得到了顯著提高，且此擴鏈PLA的冷結晶溫度明顯降低，燃燒過程中熱釋放速率及一氧化碳釋放速率均下降，體現出良好的結晶能力和自阻燃性能。

聚乳酸；反應阻燃；介孔硅分子篩；擴鏈；改性

0 前言

隨著石油短缺和“白色污染”等問題的日益嚴重，生物可降解塑料PLA由于具有與石油基塑料相當的力學性能和加工性能，已成為眾所公認的石油基塑料的良好替代品。隨著PLA合成技術的不斷進步，生產成本不斷降低，其已逐漸從組織工程、藥物緩釋等生物醫學領域，進入紡織、餐具以及產品包裝等領域，是目前最具市場前景的可降解塑料[1-2]。但PLA的阻燃性能較差，極限氧指數僅為21 %，燃燒時僅能形成一層可見的炭化層，并且很快滴落燃燒[3]。因此，進行PLA的阻燃改性研究，對于拓寬其在電子電器、汽車、飛機等一些對材料阻燃性能要求較高的領域的潛在應用具有非常重要的意義[4-5]。

目前，PLA阻燃主要通過外添加無鹵阻燃劑的方式來實現。但是其填充量一般高達40 %以上，與聚合物結合力小，對高分子的加工以及力學性能有很大影響[6]；而膨脹型阻燃劑雖具有低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生等特點，但同樣存在添加量大從而影響高分子材料加工性能的問題[7-8]，并且其酸源、炭源等組分容易吸潮，應用于PLA這種對水敏感的體系將對其穩定性產生影響[9-11]。

硅系阻燃劑在阻燃過程中，因其本身可阻燃，且在燃燒的過程中可形成致密穩定的含硅焦化保護層，覆蓋在材料燃燒所形成的炭層表面，從而對炭層起到保護和固定作用，進而具有良好的協同阻燃作用[12]。硅基材料中，有序介孔硅分子篩不僅具有高的比表面積、規整可調的孔道結構及良好的水熱穩定性[13]，而且還具有阻燃、耐磨等特點，因此，已被當作高分子填料來提高材料的力學性能和阻燃性能[14-15]。此外，介孔硅分子篩的孔壁上富含大量活潑的硅羥基(—Si—OH)可通過與偶聯劑的反應鍵合不同類型的有機基團，為實現分子篩在聚合物分子鏈上的鍵合創造條件[16]。

因此，通過改性介孔分子篩與PLA表面功能基團的化學反應，不僅可以實現阻燃硅元素在PLA分子上的結合，而且分子篩孔道本身的吸附特性將賦予阻燃材料較好的燃燒性能。本文在對介孔分子篩SBA-15進行改性的基礎上，通過改性分子篩與PLA的擴鏈反應，制備了具有阻燃性能的擴鏈PLA。

圖1 NH2-SBA-15的制備路線示意圖Fig.1 Preparation route of NH2-SBA-15

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國Natureworks有限公司；

氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，工業級，南京辰工有機硅材料有限公司；

甲苯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

介孔硅分子篩，SBA-15，自制[17]。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，Su70-1，常州蘇研科技有限公司；

平板硫化儀，CRS-25T，庫爾斯儀器設備(蘇州)有限公司；

旋轉流變儀，Physica MCR101，奧地利 Anton Paar 公司；

錐形量熱儀，CCT，莫帝斯燃燒技術(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA儀器有限公司；

X - 射線多晶衍射儀(XRD)，D8 Advance 達芬奇，德國Brücker有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，美國FEI有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IS10，美國Nicolet公司。

1.3 樣品制備

NH2-SBA-15的制備[18-19]：在三口燒瓶中分別加入52.5 mL無水甲苯、1.5 g SBA-15以及22.5 mL蒸餾過的APTMS，在80 ℃氮氣氣氛下回流反應6 h，反應結束后，分別用無水甲苯、無水乙醇、去離子水各洗滌3次，然后將產物在120 ℃下，真空烘箱中干燥12 h，得到產品NH2-SBA-15，其反應路線如圖1所示；

擴鏈PLA的制備：將PLA粒料在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，與NH2-SBA-15混合(分子篩的添加量為PLA質量的0.5 %)，在轉速為60 r/mim，反應溫度為190 ℃下密煉反應10 min，然后取出待用，其制備路線如圖2所示；同時在相同條件下利用未改性的分子篩SBA-15與PLA進行熔融共混，作為對照組；采用未改性分子篩SBA-15與氨基改性分子篩NH2-SBA-15制得的擴鏈PLA分別記作PLA/SBA-15和PLA/NH2-SBA-15；

圖2 PLA/NH2-SBA-15的制備路線示意圖Fig.2 Preparation route of PLA/NH2-SBA-15

流變性能測試樣品的制備：取密煉好的樣品在平板硫化儀中進行塑化，在溫度為190 ℃，壓力為8～10 MPa的條件下，熱壓5 min，制得直徑為10 mm，厚度為2 mm的樣片，備用；

燃燒性能測試樣品的制備：取密煉好的樣品在平板硫化儀中進行塑化，在溫度為190 ℃，壓力為8～10 MPa的條件下，熱壓5 min，制得長、寬均為100 mm，厚度為3 mm的樣片，以備錐形量熱測試之用。

1.4 性能測試與結構表征

SEM形貌表征：取自制的SBA-15及NH2-SBA-15于真空下涂覆Pt，然后在SEM下觀察其形貌特征，加速電壓為3 kV；

FTIR結構表征：稱取少量樣品與溴化鉀壓片，掃描范圍為4000～400 cm-1；

流變性能測試：轉子直徑為24.963 mm，測試溫度為190 ℃，測試厚度為1 mm，在角頻率(ω)變化范圍為0.5～500 rad/s的范圍內，記錄樣品儲能模量(G′)以及復合黏度(η*)的變化；

結晶性能表征：取3 mg左右的樣品置于DSC樣品皿中，在氮氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，快速降至0 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，記錄過程中的熱流曲線，并計算冷結晶溫度(Tcc)；

燃燒性能測試：按ASTM D6113—2011進行測試，測試的輻射通量為35 kW/m2。

2 結果與討論

2.1 NH2-SBA-15的結構表征

1—NH2-SBA-15 2—SBA-15圖3 NH2-SBA-15和SBA-15的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of NH2-SBA-15 and SBA-15

由圖3可知，與SBA-15相比，用氨基硅氧烷改性的NH2-SBA-15在950 cm-1處的—Si—OH的吸收峰消失，說明SBA-15表面部分的—Si—OH與APTMS水解后的醇羥基發生了硅烷化反應，從而導致—Si—OH數量減少[20]；此外，在3390、1650 cm-1處分別出現了N—H的伸縮振動和對稱彎曲振動峰，表明氨基硅烷已成功地接枝到了SBA-15上。

由圖4可以發現，NH2-SBA-15分別在衍射角(2θ)約為0.95 °、1.5 °、1.7 °的地方出現了SBA-15分子篩(100)、(110)和(200)晶面的特征峰[21-23]，說明氨基改性并沒有改變SBA-15分子篩的微觀孔道結構。

此外，從圖5可知，SBA-15呈束棒狀結構，孔道直徑約為0.5～1 μm，而NH2-SBA-15的結構尺寸與SBA-15相同，說明改性后SBA-15的結構保持完好，幾乎沒有發生變化。

(a)NH2-SBA-15 (b)SBA-15圖4 分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of NH2-SBA-15 and SBA-15

(a)SBA-15 (b)NH2-SBA-15圖5 分子篩體系的SEM照片(5000×)Fig.5 SEM of molecular sieve

2.2 NH2-SBA-15在PLA中的擴鏈性能表征

■—純PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15(a)G′-ω變化曲線 (b)η*-ω變化曲線圖6 PLA體系流變性能變化曲線Fig.6 Rheological properties of PLA composites

雖然添加單純分子篩也有可能會引起PLAη*的增加，但其需在較大的填料級別添加量情況下才能對PLA的η*產生影響，本文中分子篩的添加量僅為2 %，遠沒有達到填料級別的添加量，因此可認為是由于分子篩和PLA發生了擴鏈反應，從而使得PLA的分子鏈段增長，分子之間的相互作用力增加，進而使得其η*增大。從圖6中可以看出，純PLA的η*最小，而PLA/SBA-15和PLA/NH2-SBA-15的η*依次增大，其中PLA/NH2-SBA-15的η*最大，說明分子篩SBA-15以及改性分子篩NH2-SBA-15均與PLA發生了接枝反應，并且NH2-SBA-15的擴鏈效果更明顯。此外，不同PLA體系的G′與η*有相同的變化規律，這是因為擴鏈反應的發生使得PLA的相對分子質量增加，進而使得分子間的相互作用力增加，G′明顯增加。從分子篩改性PLA體系的η*和G′變化可知，NH2-SBA-15與PLA在熔融密煉過程中發生了擴鏈反應。

2.3 PLA/NH2-SBA-15結晶性能的表征

眾所周知，PLA的結晶速率較慢，加工成型周期較長，并且相對分子質量較高的分子相對于相對分子質量較低的分子，其分子移動性差，因而結晶能力較弱。從圖7中可以得到， NH2-SBA-15與PLA擴鏈反應的發生使得PLA的Tcc從111.5 ℃降低至105.8 ℃，說明介孔硅分子篩材料不僅在PLA的熔融密煉過程中起到了擴鏈的作用，而且其擴鏈產物具有明顯的成核作用。此外，SBA-15使得PLA的Tcc降低至109.4 ℃，相比之下NH2-SBA-15相對于分子篩SBA-15在PLA體系中更容易成核。NH2-SBA-15雖然通過擴鏈反應使得PLA的η*和G′明顯提高，但此擴鏈反應并不會阻礙PLA體系的結晶過程。

1—純PLA 2—PLA/SBA-15 3—PLA/NH2-SBA-15圖7 PLA復合體系的DSC升溫曲線Fig.7 DSC heating curves of different PLA

2.4 PLA/NH2-SBA-15燃燒性能的表征

錐形量熱儀法不僅可以描述聚合物燃燒過程中熱量的釋放程度而且可以表征一些有害氣體的釋放程度，是材料阻燃性能表征的有效手段。在本擴鏈PLA體系中由于存在分子篩，且其具有豐富的多維孔道結構，可以對燃燒過程中形成的氣體進行吸附，從而降低了材料的可燃性或有毒氣體的排放，進而起到抑制材料燃燒的作用。

從圖8中可以看出，純PLA的最大熱釋放速率為554 kW/m2，擴鏈后的PLA/SAB-15和PLA/NH2-SBA-15相較于純PLA的最大熱釋放速率分別下降了1.8 %和5.2 %。從圖中還可以看出，純PLA隨時間的變化熱釋放速率下降劇烈，而添加有SBA-15或NH2-SBA-15的PLA其下降曲線較平緩，說明擴鏈反應的發生使得燃燒過程變得緩慢，SBA-15和NH2-SBA-15在一定程度上抑制了燃燒過程的進行，并且PLA/NH2-SBA-15的熱釋放速率曲線的下降速率最小，燃燒時間最長，表明相對于SBA-15，NH2-SBA-15的阻燃效果更優。

■—純PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15圖8 PLA復合體系熱釋放速率隨時間的變化曲線Fig.8 Rate of heat release with time curves of PLA composites

從圖9中可以看出，在40 s左右一氧化碳(CO)釋放速率隨時間的變化曲線中出現了一個突變值，這是由于此時材料點火剛著，不完全燃燒顯著，因此CO的釋放速率增大，隨著時間的延長，PLA體系的CO釋放速率呈現先減小(100 s左右)后增大(150 s)的變化。根據圖8可知，燃燒100 s左右時，體系的熱釋放速率最大，此時燃燒相對較完全，因此產生CO的量減少；隨著燃燒程度的降低，CO的產生量逐漸增大。通過對整個燃燒過程CO的累積計算，得到純PLA的CO總釋放量為0.060 kW/m2，PLA/SAB-15的CO總釋放量為0.041 kW/m2，PLA/NH2-SAB-15的CO總釋放量為0.043 kW/m2，相較于純PLA，添加了SBA-15或NH2-SAB-15的PLA其CO總釋放量分別降低了31.7 %和28.3 %，說明介孔硅分子篩材料的微觀孔道對燃燒過程中的有毒性氣體具有明顯的吸附作用，降低了有毒性氣體的排放。

■—純PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15圖9 PLA體系CO釋放速率隨時間的變化曲線Fig.9 CO release of PLA composites against time

3 結論

(1)選用硅烷偶聯劑APTMS對介孔硅分子篩SBA-15進行改性，發現偶聯劑可通過化學反應成功地接枝到分子篩的表面，且不會破壞分子篩的微觀孔道結構；

(2)分子篩與PLA在熔融密煉過程中發生了明顯的擴鏈反應，使得PLA的復合黏度和儲能模量明顯增加；相對于SBA-15，NH2-SBA-15的擴鏈作用更加明顯，并且擴鏈反應的發生并沒有破壞PLA的結晶能力；

(3)SBA-15或NH2-SBA-15擴鏈的PLA體系具有明顯的自阻燃作用，其熱釋放速率相對于純PLA體系分別下降了1.8 %和5.2 %，其CO總釋放量相對于純PLA體系分別下降了31.7 %和28.3 %。

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Study on Chain Extension and Flame Retardancy of Poly(lactic acid)with Modified Silica Molecular Sieves

MENG Xin1,2, CHEN Weijie1,2, GONG Weiguang3, XIN Zhong1,2*JIANG Zewen1,2, PENG Jing1,2, SHENG Yan1,2

(1.Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.Production Engineering Department,School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;3.Research Institute of Sports Materials, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In this paper, mesoporous silica molecular sieve, SBA-15, was surface modified by reacting with a silicon coupling agent, and then its structure was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy. The results indicated that the framework structure of molecular sieve was well maintained and the amino groups were grafted on the molecular sieve through covalent bonding. When 0.5 wt % of modified silica molecular sieve was added into poly(lactic acid) (PLA), the complex viscosity and storage modulus of PLA increased significantly. This suggests that the molecular sieve performed an effective chain extension for PLA. Moreover, the chain-extended PLA exhibits a decrease in cold crystallization temperature, indicating a better crystallization capability. Furthermore, its release rates of carbon oxygen and heat were also reduced as a result of the enhancement of flame retardancy.

poly(lactic acid); reactive flame retardant; mescporous silica molecular sieve; chain extension; modification

2017-03-23

國家自然科學基金(21576086)

TQ326.9

B

1001-9278(2017)08-0024-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.004

*聯系人，xzh@ecust.edu.cn