高能球磨電氣石紅外輻射特性

孫健鑫， 廖建彬， 戴樂陽

(1.集美大學 輪機工程學院， 福建 廈門 361021；2.福建省船舶與海洋工程重點實驗室， 福建 廈門 361021；3.船機檢測與再制造福建省高校工程研究中心, 福建 廈門 361021)

高能球磨電氣石紅外輻射特性

孫健鑫1,2,3， 廖建彬1,2,3， 戴樂陽1,2,3

(1.集美大學 輪機工程學院， 福建 廈門 361021；2.福建省船舶與海洋工程重點實驗室， 福建 廈門 361021；3.船機檢測與再制造福建省高校工程研究中心, 福建 廈門 361021)

對天然電氣石的紅外輻射特性進行分析，通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅里葉紅外光譜等工具研究球磨時間對電氣石紅外輻射率的影響，通過分析燃油的表面張力及運動黏度的變化研究復合陶粒對船用燃油的活化效果。結果表明，不同球磨時間下的電氣石粉，其紅外吸收光譜均較為穩定，在室溫下的吸收譜形特征基本相似，其中，3 h球磨時間的電氣石粉紅外輻射率較高；電氣石復合材料具有明顯的活化效果，其中球磨3 h的電氣石陶粒活化后的燃油遠紅外輻射活化效果最好，其表面張力降幅為2.10%，運動黏度降幅為1.36%。

紅外輻射；電氣石；XRD;傅里葉紅外光譜；船舶燃油活化；表面張力

0 引 言

目前，船舶運輸所帶來的環境污染問題日益突出，國內外學者都致力于尋找可行的辦法來降低船舶柴油機有害物質排放量。研究發現，遠紅外線輻射活化燃油，可改善船舶燃油的理化性質，提高船舶燃油的燃燒效率[1]，達到節能減排的目的。

電氣石存在自發電極，是自身具有電磁場的天然礦物體[2]。當環境溫度變化時，電氣石晶體會在沿其3次對稱軸的兩端產生數量相等而符號相反的表面電荷，并隨著溫度的變化，礦物結晶體兩端產生電壓，釋放遠紅外線[3]。在我國，電氣石儲量豐富，價格低廉，可重復利用，并且對環境無污染[4]，是一種天然的紅外輻射材料。

由于電氣石粉體具有粉體細、比表面積大等特點，國內許多研究[5-6]領域都以電氣石粉體作為研究對象。但因粉體作用于燃油，在固液分離過程中易于流失，造船燃油污染，資源浪費。因此，將助熔劑十水四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、低波段改性材料尖晶石[7]與球磨后電氣石粉體通過超聲波均勻混合，并按照一定形狀將混合后的粉體制成陶粒，既能發揮電氣石活化燃油的作用，又安全、高效、節能。

本文以新疆某產地電氣石為研究對象，研究不同球磨時間的電氣石粉的紅外輻射率變化，并制作電氣石復合材料陶粒，研究陶粒中電氣石的活化燃油效果。

1 試驗樣品的制備及表征

1.1 樣品的制備

選取天然電氣石作為研究對象，試驗分為兩組。

為探究球磨時間對電氣石紅外輻射率的影響，利用球磨機對電氣石原礦石進行球磨處理，球磨時間分別為2 h，3 h，4 h，5 h和6 h，得到的電氣石粉分別標記為T2，T3，T4，T5和T6樣品。

對球磨后的電氣石粉加入助熔劑Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉，利用超聲波將其均勻混合，燒結造粒，制造粒徑大小不同的球體。

紅外光譜試樣的制備：將約1 g待測樣品置于研缽中充分研磨，加入少量溴化鉀(KBr)作為稀釋劑，再次研磨混合均勻，壓制成厚約0.1～0.2 mm的壓片。

1.2 樣品的表征

電氣石材料樣品在德國布魯克公司生產的ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀上測試電氣石紅外光譜，光譜范圍4 600～400 cm-1。X射線衍射分析(X-ray Diffraction, XRD)采用荷蘭帕納科公司生產的X pert powder 3型X射線分析儀，主要參數為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度3°/min。電氣石形貌在日本日立公司生產的HITACHI SU-8010型掃描電子顯微鏡上觀察。表面張力分析采用德國克呂士公司生產的K11型表面張力儀。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對電氣石紅外輻射率的影響

圖1分別為電氣石原石球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的電氣石粉掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)圖。觀察圖片發現，電氣石原石材料結合緊湊，表面粗糙，經高能球磨后，電氣石顆粒呈圓球狀及橢球狀，顆粒之間首尾相接，分散不均，微粒大小不一，其中部分顆粒彼此黏結，小顆粒依附在大顆粒上。這可能是由于自發極化的存在，電氣石自發電極產生的電場造成電氣石顆粒無規則排列。經不同高能球磨時間的電氣石微觀形貌存在差異，顆粒粒徑分布在幾十至幾百納米之間。

圖2為A組T2～T6試樣的電氣石XRD圖譜。從圖2中可以看出，球磨后的電氣石衍射峰寬化，表明在球磨過程中電氣石粉末得到了細化，其晶格畸變如表1所示。

表1 電氣石粉的晶格畸變 %

由表1可知，樣品T3即球磨3 h后的電氣石粉晶格畸變為0.067%，相比于其他4個樣品，其晶格畸變最大。電氣石通過球磨振動，其晶體結構出現一定的缺陷，缺陷的出現破壞了原子間的平衡狀態，使晶格發生扭曲，對稱性降低，偶極矩變化變大。

電氣石存在自發電極，是自身具有電磁場的天然礦物體，其微粒可以看作微小的電偶極子。電氣石具有紅外輻射性能與其自身的化學成分、晶體結構密切相關。當環境溫度變化時，電氣石晶體會在沿其3次對稱軸的兩端產生數量相等而符號相反的表面電荷，并隨著溫度的變化，礦物結晶體兩端產生電壓，釋放遠紅外線。電氣石在產生晶格畸變時，原子離開了平衡位置，引起勢能增加，體系混寬度增加，自由能升高，穩定性降低，紅外輻射性能增強。

根據77K溫度下氮氣在T2～T6樣品的等溫吸附曲線，利用標繪法求得BET(Brunauer，Emmett，Teller)，利用BJH(Barrett，Joyner，Halenda)方法計算孔容積。T2～T65種樣品的孔結構參數如表2所示。

圖1 不同球磨時間T2～T5電氣石樣品的掃描電鏡情況

圖2 T2～T6電氣石樣品XRD衍射圖譜

表2 電氣石粉的比表面積和孔容積

由表2可知，5個樣品的孔容很小，球磨3 h后的電氣石粉比表面積最大，為3.072 4 m2/g。結合SEM圖譜分析可知，球磨2 h的電氣石粉，相比于球磨3 h的電氣石粉，存在1 μm以上的大顆粒，故其比表面積相對較低；球磨4～6 h的電氣石粉，因存在小顆粒團聚的現象，其比表面積相對較低。

綜合不同球磨時間電氣石粉的微觀形貌、晶體結構和吸附性能，球磨3 h后的電氣石粉體，顆粒分散性較好，晶格畸變度最高，比表面積最大。由此可以推測，在5組粉體中，球磨3 h后的電氣石粉紅外輻射率最高。

分別對T2，T3，T4，T5，T65份樣品進行傅里葉紅外光譜測試，電氣石遠紅外輻射率隨球磨時間的變化規律如圖3所示。

圖3 電氣石粉體紅外吸收特性曲線

圖3為電氣石粉體紅外吸收特性曲線。根據Kirchhoff定律可知，在同樣溫度下，各種不同物體對應波長的單色輻射率與單色吸收值相等[8]。因此，吸收峰處，有較強的紅外輻射能力。由圖3可知，在波數3 566 cm-1(波長2.8 μm)，1 266 cm-1(7.9 μm)，1 043 cm-1(9.6 μm)，715 cm-1(14.0 μm)，512 cm-1(19.5 μm)處均具有較明顯的吸收峰。這表明，不同球磨時間下的電氣石粉末紅外吸收光譜較為穩定，室溫下吸收譜形特征基本相似。根據紅外特性吸收率Aλ等于輻射率eλ的定律可知，T3樣品即球磨3 h的電氣石粉體法相比輻射率相對較高。

電氣石因其內部分子的振動、轉動及晶體的晶格振動致使偶極矩發生改變進而產生紅外線。材料內部粒子振動的對稱性越低，偶極矩的變化也就越大，其紅外輻射能力也就越強[9-10]。通過球磨振動，改變電氣石分子對稱性，偶極矩變化變大，遠紅外輻射特性增強。綜上所述，根據Scherrer公式可知，衍射峰越寬，晶粒尺寸越小，晶粒尺寸越小，表面積越大，其表層結構缺陷越大。缺陷的表面結構將降低衍射強度，寬化衍射峰。5組試驗中，對電氣石原石球磨3 h后，晶粒細化，平均粒徑最小，比表面積最大，晶格畸變度最高，紅外輻射率最高。

2.2 復合陶粒對柴油的活化效果

柴油的霧化程度受到柴油表面張力的直接影響，所以可以通過研究復合材料對柴油表面張力的影響進而研究復合陶粒對柴油的活化作用。

對球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的電氣石粉加入助熔劑Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉混合造粒，制作粒徑大小相同的復合材料陶粒，復合陶粒的化學組成如表3所示。

表3 復合陶粒的化學組成

取未經活化的船用0#柴油，得到油樣S0。另取完全相同的自制容器5個，每個容器中加入200 ml 0#柴油，將Y2～Y65種復合材料分別放入容器中。為避免溫度對測量結果的干擾，在密閉恒溫的房間內活化0#柴油，時間為90 min，得到活化后油樣S2，S3，S4，S5，S6，其表面張力如4表所示。

表4 柴油油樣的表面張力 mN·m-1

圖4為不同球磨時間電氣石制成的復合陶粒活化前后油樣的表面張力的變化。從表4中可以看出，柴油經活化后，其表面張力降低。其中，S3樣品即球磨3 h后的電氣石，表面張力降幅為0.46 mN/m，降幅最大。這表明，球磨3 h的電氣石復合材料紅外輻射率較高，船用燃油活化效果較好。

圖4 不同球磨時間下的電氣石粉末對柴油表面張力的影響

結合表5與圖5可知，經S2，S3，S4，S5，S6活化柴油后，與未經復合陶粒活化的原柴油相比運動黏度降幅為1.40%，1.36%，1.03%，1.27%，1.31%，即S2、S32個樣品的運動黏度降幅較大，表明分別由高能球磨2 h，3 h的電氣石粉燒結而成的復合材料對0#柴油的運動黏度作用較大。

表5 柴油油樣的運動黏度 mm2·s-1

圖5 S0～S6對柴油運動黏度的影響

綜合本試驗中0#柴油經S0～S6活化作用前后的變化規律可知，由高能球磨3 h電氣石粉組成的復合陶粒活化90 min后，其表面張力降低2.10%，運動黏度降低1.36%，活化柴油的效果最好。

燃油是由烷烴、芳香烴和烯烴組成的混合物，其分子內含的C-H，C-C，C=C及各種官能團都可以吸收一定頻率的紅外線。在電場的作用下，電氣石分子輻射紅外線作用于燃油。當吸收的紅外線頻率與燃油分子自身頻率相同時，燃油的一些性質將向有助于燃油燃燒的方向轉變，如燃油的表面張力減小、燃油分子的團簇結構減小等[11]，這些轉變有助于提高燃油的燃燒效率。當柴油分子中各種官能團所吸收到的遠紅外線與自身吸收頻率相同時，柴油分子產生共振，使柴油分子團聚態降低，增大柴油分子的無規則運動，使燃油分子的轉動、振動和活性得到增強。當柴油經復合材料作用后，其分子由聚集狀態向分散狀態轉變加劇，使柴油由大的團聚狀態變成小的團聚狀態和單分子，表現為經復合材料作用，柴油表面張力減小。

多數柴油分子以二聚體或多聚體形式存在，導致柴油具有較強的聚集性和黏度，油液液滴較大，霧化質量較差，導致燃燒不完全，油耗加大，煙氣排放增加。柴油分子的表面張力與其分子團聚態大小成正比，復合材料通過輻射遠紅外線降低柴油分子團聚狀態，從而降低柴油表面張力，減小油液霧化液滴粒徑，提高霧化質量，達到活化柴油的目的。

3 結 論

(1) 電氣石可以通過球磨振動，改變電氣石分子對稱性，增大偶極矩變化，增強紅外輻射特性。其中通過第一組試驗可得，在球磨時間分別為2 h，3 h，4 h，5 h和6 h時，3 h電氣石球磨紅外輻射率最高，船舶燃油活化效果最好。

(2) 通過不同球磨時間的電氣石復合材料對船用燃油表面張力的影響分析得出：電氣石復合材料可以降低船用燃油的表面張力，其中，球磨時間為3 h的陶粒活化效果較好，且因電氣石球體形狀固定，便于回收，可將電氣石陶粒應用于船舶燃油活化中。

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Infrared Radiation Characteristics of High Energy Ball Milling Tourmaline

SUN Jianxin1,2,3, LIAO Jianbin1,2,3, DAI Leyang1,2,3

(1.Marine Engineering Institute, Jimei University, Xiamen 361221, Fujian, China;2. Fujian Province Key Laboratory of Ship and Ocean Engineering, Xiamen 361221, Fujian, China;3. Fujian Engineering Research Center of Marine Engine Detecting and Remanufacturing, Xiamen 361021, Fujian, China)

The infrared radiation characteristics of natural tourmaline are analyzed and the effect of milling time on tourmaline infrared radiation is investigated by scanning electron microscope， X-ray diffraction, Fourier infrared spectrum. The activation effect of composite ceramsite on marine fuel is studied by analyzing the change of surface tension and kinematic viscosity. The results show that infrared spectrums of tourmaline powder under different milling time are relatively stable and the absorption spectrum lines have the similar characteristics at room temperature. The infrared radiation rate of tourmaline powder under 3 h milling time is the highest in the tests. Tourmaline composites have a significant activation effect. Composites ceramsite made with 3 h ball milling powder has the best fuel activation effect with the surface tension of diesel decreased by 2.10% and the kinematic viscosity decreased by 1.36%.

infrared radiation; tourmaline; XRD; Fourier infrared spectrum; marine fuel oil excitation; surface tension

孫健鑫(1991-)，男，碩士研究生，研究領域為船舶與海洋結構物設計制造

1000-3878(2017)04-0018-06

U664

A