淮河流域高癌區地下水NO3——N和NO2——N來源分析及防治對策

鄒桂英

【摘要】：研究區域沈丘縣石槽鄉位于黃淮平原傳統精細農作區，毗鄰淮河主要支流—沙潁河。該區域是近年來媒體廣泛關注的癌癥高發區之一。初步環境調查結果表明，較高的化肥施用量以及污染較重的河水側滲和灌溉，導致該區域地表和地下水體存在比較突出的氮污染問題，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量水平居高不下，并可能已經引發居民健康風險。通過對癌病高發區地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的來源研究，有助于認識人類活動特別是農業生產過程與水環境氮污染的關系，以及由此產生的環境與健康風險，并為改進現代農業活動中的施肥、灌溉等耕作方式提供參考依據。

【關鍵詞】：地下水；硝酸鹽氮；亞硝酸鹽氮；環境與健康；防治對策

現代農業生產中，化肥已經成為作物增產最重要的手段。有關調查顯示，發達國家化肥對作物產量的產量的貢獻率達30%～50%，我國約為30%[1]。建國前，我國基本上不施用化肥，20世紀60年代施用量為2.29～3.78 ×106 t，70年代開始急劇上升，1979年為1.09 ×107 t，20世紀80年代以后，化肥的施用量更是持續大幅增加[2]。在大量施用含硝態氮的氮肥時，在土壤中的硝酸根遇水容易流失，淋失率在10～25%，而質地較粗土壤淋失可達50%或更高[3]。大量實驗證明，氮肥淋失隨施肥量、灌溉量、降雨量的增加而增大。資料表明，農田徑流帶入地表水體的氮，占人類排入水體的氮的51%，施氮肥地區氮流失比不施氮地區高3～10倍。北京、杭州、沈陽、太原等不少城市，地下水硝態氮污染已經成為突出的環境問題之一[4]。

目前，幾乎所有施用無機肥料的國家都存在地下水受污染的威脅[5]。在美國及歐洲的一些國家里已相當地嚴重，并且造成了一定程度的環境與健康危害[6]。有關監測結果顯示，中國地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量呈現出明顯的逐年增長趨勢。如蘭州地區農田地下水的硝酸鹽氮1974年約20 mg·L-1，到1987年就增加到147.7 mg·L-1 [7]。由于地下水本身循環更新慢，一旦受到污染則難以處理，硝酸鹽是其中的一種[8]。

硝酸鹽對人體健康的危害程度次于農藥。首先，硝酸鹽不僅容易誘發糖尿病，對腎臟造成的損害也十分嚴重[9]。人們攝取了高濃度的硝酸鹽，腎臟的負擔加重，容易引起溶血性貧血；其次，進入人體的硝酸鹽在反硝化細菌和酶的作用下，可以轉化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽能將血紅蛋白中的低鐵氧化成高鐵，形成無法轉運氧氣的高鐵血紅蛋白，同時亞硝酸鹽還可以與血紅蛋白產生不可逆反應，形成硝基血紅蛋白，這種物質同樣不具備攜氧的能力，結果造成人體缺氧而患高鐵血紅蛋白癥。此外，亞硝酸鹽還可與仲胺等形成亞硝胺，它是一種強致癌物質，會誘導產生腸道、胃、腦、神經系統、骨骼、皮膚、甲狀腺等腫瘤疾病。

早在20世紀40年代，人們就已經發現飲用硝態氮含量過高的水，可直接引起嬰兒高鐵血紅蛋白癥[10]，而且人們還發現消化系統的癌癥與環境中的硝酸鹽水平特別是飲水和蔬菜中的硝酸鹽含量存在一定的相關關系。英格蘭沃爾克索譜城的自來水中硝酸鹽為90 mg·L-1，該城市的胃癌發病率比對照城市要高25%[11]；美國也發現飲用水中硝酸鹽含量過高與高血壓的發病率之間存在一定的相關關系[12]。20世紀60年代，英國和美國的一些研究結果也顯示，飲用水的硝酸鹽含量與胃癌、食道癌的發病率及死亡率成正比[13]。日本、智利、哥倫比亞， 均報道過亞硝酸鹽、硝酸鹽與胃癌發病率的相關性[14]。我國在20世紀80年代初，首次報道了江蘇省啟東地區癌癥發病率與居民飲水中硝態氮含量過高有很大關系[15]。以后學者陸續對河北贊皇縣、山西省陽城、廣州市、河南林州市等地區飲水中的硝態氮與胃癌或食管癌的關系做了研究，發現二者都存在正相關關系[16]。

研究區域沈丘縣石槽鄉位于黃淮平原傳統精細農作區，毗鄰淮河主要支流—沙潁河。該區域是近年來媒體廣泛關注的癌癥高發區之一。初步環境調查結果表明，較高的化肥施用量以及污染較重的河水側滲和灌溉，導致該區域地表和地下水體存在比較突出的氮污染問題，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量水平居高不下，并可能已經引發居民健康風險。

多項環境調查和研究結果表明，污染水體中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，通過飲水暴露，或通過灌溉和作物吸收，可能對人體產生危害和健康風險。因此，通過對水體氮污染突出的集約農業區，特別是癌病高發區水體硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的來源研究，有助于認識人類活動特別是農業生產過程與水環境氮污染的關系，以及由此產生的環境與健康風險，并為改進現代農業活動中的施肥、灌溉等耕作方式提供參考依據。

1、水體硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的來源分析

由于氮在地球表層的遷移和循環不僅規模大，而且范圍也很廣，所以進入水環境中的氮也具有多種來源和途徑。其中人類活動所造成的氮遷移和循環異常，是引起區域性乃至全球性水環境中氮污染的主要原因。目前的環境調查和研究結果顯示，水體中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮主要來源于居民生活污水與垃圾糞便、化肥、工業廢水、大氣氮氧化合物干濕沉降以及污水灌溉等。

自20世紀初實現氮素化肥的人工合成以來，全球農作物單位面積產量的大幅度提高在很大程度上依賴于氮素化肥施用量的不斷增加。農田施用氮肥雖然使糧食產量，大部分氮肥經各種途徑進入環境中，尤其是農田氮肥的徑流損失和淋溶損失，使得地表水和地下水硝酸鹽氮含量過高。

而生活污水和居民生活區的糞便也是造成水體硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮污染的一個重要來源。大量的生活污水、糞便通過滲井與化糞池滲入地下，其有機氮化合物在土壤微生物的作用下，分解產生的氨基酸，經氨化作用合成氨，再經亞硝酸鹽細菌作用轉化為亞硝酸鹽，最后經硝化細菌的作用而氧化為硝酸鹽，從而造成水體硝酸鹽和亞硝酸鹽污染。

工業點源含氮廢棄物的排放往往具有排放量大和濃度高的特點，會造成區域地表水體（河湖水庫等）硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的異常升高，并通過滲漏和污灌下滲引起地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的污染。

環境中氮的遷移和轉化過程主要包括：礦化-吸附，土壤有機氮向氨態氮轉化并為植物吸收；固化過程，化合的和非化合的氮氣被植物所固化；硝化過程，微生物將氨鹽基氧化為NO2-，進而氧化成NO3-；反硝化過程，化合的氮以氣態的氮（N2、N2O、NO、NO2）返回大氣層中[17]，其不同形態的轉化如圖1-1所示

圖1-1氮的形態及轉化途徑示意圖[18]

根據實地環境調查，研究區域氮的排放途徑主要包括農田氮肥流失、居民點污水和糞便流失以及引水灌溉等。不同排放方式的氮首先進入地表水體和土壤，然后經淋溶滲漏進入地下水。由于農田氮的淋溶流失具有季節性特點，排放量（施肥量）也會隨季節和耕作方式發生變化，而居民點等點源的排放量和空間位置相對穩定，沒有明顯的季節變化，所以通過比較研究區域地下水中硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的季節變化，可以認識和了解研究區地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的主要來源。

1.1 地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮來源分析

分析表1-2和1-3的統計數據發現，地下水硝酸鹽氮季節變化較明顯，亞硝酸鹽氮含量無明顯季節變化，而旱季各樣點之間的地下水硝酸鹽氮空間變化不明顯，亞硝酸鹽氮含量空間變化較明顯。

其中，雨季地下水硝酸鹽氮含量平均值為7.87 mg·L-1，旱季為1.90 mg·L-1，亞硝酸鹽氮平均值均為0.03 mg·L-1，雨季地下水硝酸鹽氮平均含量為旱季近4倍。這可能是由于雨季施肥量大，氮肥隨雨水淋溶到地下水造成的，而旱季氮源排放量主要集中在居民區，排放量較穩定，向地下滲透速度較慢。

表1-2地下水硝酸鹽氮含量（mg·L-1）

季節 水樣類型 樣品數（個） 平均值 標準差（SD） 變異系數（%） 最大值

雨季 地下水 84 7.87 13.14 166.9 50.87

旱季 地下水 46 1.90 1.92 101.1 6.34

表 1-3 地下水亞硝酸鹽氮含量（mg·L-1）

季節 水樣類型 樣品數（個） 平均值 標準差 變異系數（%） 最大值

雨季 地下水 84 0.03 0.08 266.7 0.43

旱季 地下水 46 0.03 0.14 466.7 0.93

表1-4和1-5分析結果，雨季地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量高的樣點較旱季多。地下水硝酸鹽氮含量在10 mg·L-1以上的樣點，雨季占26.1 %，旱季占0.0%；亞硝酸鹽氮含量在0.02 mg·L-1以上的占17.8%，旱季占4.3%。分析樣點位置發現，雨季地下水硝酸鹽氮含量較高的樣點多分布在耕地或菜地井水，如石槽集菜地井水硝酸鹽氮含量為28.60 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.31 mg·L-1，于營菜地井水硝酸鹽氮含量為50.82 mg·L-1，亞硝酸鹽含量為0.01 mg·L-1，蔣寨耕地井水地下水硝酸鹽氮含量為12.54 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.02 mg·L-1，徐營村邊井水硝酸鹽氮含量為36.76 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.02 mg·L-1，除了在農田井水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量較高外，也有部分村莊井水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量較高，這可能與居民區生活污水和和糞便的隨意排放以及飲用水井在池塘附近，池塘水下滲造成的。如西寨村中井水硝酸鹽氮含量為10.50 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.05 mg·L-1。而旱季硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量較高的井位主要分布在村莊井水，如西寨村中井水硝酸鹽氮含量為5.83 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.93 mg·L-1，蔣寨村中井水硝酸鹽氮含量為4.76 mg·L-1，亞硝酸鹽氮含量為0.14 mg·L-1。

表 1-4 地下水硝酸鹽氮含量頻率分布

季節 樣品（個） 硝酸鹽氮含量頻率分布（%）

≤2 mg·L-1 2～5 mg·L-1 5～10 mg·L-1 10～20 mg·L-1 ≥20 mg·L-1 總計

雨季 84 57.1 8.3 8.3 11.9 14.2 100

旱季 46 59.3 32.6 8.7 0 0 100

表 1-5 地下水亞硝酸鹽氮含量頻率分布

季節 樣品數（個） 亞硝酸鹽氮含量頻率分布（%）

≤0.01 mg·L-1 0.01～0.02 mg·L-1 0.02～0.1 mg·L-1 ﹥0.1 mg·L-1 合計

雨季 84 75.0 7.1 9.5 8.3 100

旱季 46 89.1 4.3 4.3 0.0 100

地下水硝酸鹽氮季節變化尤為明顯，雨季地下水硝酸鹽氮平均含量為旱季的近4倍，雨季與旱季相比，雨季正是秋作物的苗期，化肥施用量相對較大，雨水的淋溶作用增強。而且含量較高的樣點大多分布在農田和菜地。由此可推之，對地下水氮污染貢獻最大的還是農田化肥的過量施用。

2、地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮污染現狀評價及防治對策

經調查發現，在研究區和對照區居民基本都是直接飲用井水，未經處理，所以硝酸鹽氮采用國家飲用水衛生標準的硝態氮標準限值10 mg·L-1，GB5749-2006國家飲用水衛生標準中沒有亞硝酸鹽氮標準，采用GB/T14848-93地下水質量標準0.02 mg·L-1。

2.1 地下水硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮評價標準

世界衛生組織（WHO）和歐美各國關于飲用水中硝態氮（NO3--N） 的允許含量為10 或11.3 mg·L-1 [19]，相當于硝酸鹽（NO3-）45或50 mg·L-1。我國1985年飲用水衛生標準《生活飲用水衛生標準（GB5749-1985）》規定硝態氮含量標準，其中一級為硝態氮10 mg·L-1，即硝酸鹽45 mg·L-1；二級為硝態氮20 mg·L-1 （相當于國家地下水質量類別中的Ⅲ類標準），即硝酸鹽（NO3-）90 mg·L-1 。2006年制定的飲用水衛生標準硝酸鹽氮標準限值為10 mg·L-1，本文以《生活飲用水衛生標準（GB5749-2006）》和《地下水環境質量標準（GB/T14848-93）》為依據，采用劉宏斌等[20]的分級方法，依硝態氮含量將地下水質量分為5個等級：0～2 mg·L-1優良；2～5 mg·L-1為良好；5～10 mg·L-1為達標，但已處于警戒狀態；10～20 mg·L-1為超標；大于20 mg·L-1為嚴重超標。地下水亞硝酸鹽氮的分類方法依據GB/T14848-93地下水質量標準進行分級分析，其中，三級標準是以人體健康基準值為依據制定的，又因一級標準在儀器檢測限附近，準確度相當較低，故將亞硝酸鹽氮分為4個等級：小于0.01 mg·L-1為良好；0.02～0.02 mg·L-1為達標，但已處于警戒狀態；0.02～0.1 mg·L-1為超標；大于0.1 mg·L-1為嚴重超標。

表 2-1 GB/T 14848-93 地下水環境質量標準限值

分 類 Ⅰ類 Ⅱ類 Ⅲ類 Ⅳ類 Ⅴ類

硝酸鹽（以N計）（ mg·L-1） ≤2.0 ≤5.0 ≤20 ≤30 >30

亞硝酸鹽（以N計）（ mg·L-1） ≤0.001 ≤0.01 ≤0.02 ≤0.1 >0.1

2.2 地下水硝酸鹽氮污染防治與對策

從沈丘縣石槽鄉地下水氮污染現狀和來源分析，農業化肥污染和居民區生活廢水和垃圾排放是當地氮污染的重要來源。根據地下水硝酸鹽氮污染的隱蔽性和不可逆性，為了有效控制和減少地下水氮污染，預防應是第一步，首要的是切斷污染源；第二步才是對已污染的區域進行治理。

2.2.1 預防措施

減少污染物產生和防止污染物滲入。具體從以下入手：

（1）科學種田，合理施肥。對全民進行科學教育，糾正施肥量大就可以提高作物產量及大雨來臨前施肥的錯誤理念，改革農業措施，推廣最低化肥耕作法，發展和使用多元復合生物肥料，將能從根本上建立生態農業體系，合理規劃和布置農業生產，合理施用化肥，結合氮、磷、鉀比例及地力、肥料效應，合理確定化肥施用量。

（2）改善灌溉方式。根據作物需要，適量灌水，禁止大水漫灌，提倡采用滴灌、噴灌等高效節水的灌溉方式，以防止污染物下滲，而造成地下水污染。

（3）居民區生活污水和垃圾進行合理的管理，實行定點倒放，集中處理。在當地調查、采樣發現，在研究區石槽鄉沒有集中的污水、垃圾處理場所。在各村莊，隨意堆放垃圾現象非常嚴重，在調查的40個村莊中，有池塘的地方，均不同程度的受到生活廢水和垃圾的污染。選擇合適的地點作為污水排放、垃圾堆放場所是預防當地地下水污染的一個重要手段。

2.2.2 治理措施

近年來，研究區淺層地下水污染嚴重，在政府有關部門的幫助下，一些村莊打了深井。但這不是解決水污染的根本方法。目前去除硝酸鹽氮的方法主要是采用物理化學處理法和生物處理法。物理化學處理法主要是通過向地下水投入物理化學試劑，費用高，處理面小，效率低，目前尚處于試驗研究階段；生物處理法主要是利用微生物作用進行凈化地下水，對環境條件要求比較高。而現在有利用區域地形，在農業區和水源取用區之間的緩沖地帶種植根系發達、對硝酸鹽氮吸附、吸收效果好的植物，來去除地下水硝酸鹽氮[20]。

總之，要控制地下水中氮的污染，最主要的是在充分了解硝酸鹽氮的遷移轉化規律的基礎上分析不同區域的地形、地質及土壤性質，對可能存在的污染因素嚴格控制，以預防為主，防治結合；確保地下水的良性循環，不斷提高飲用水質量。

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