堿處理ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應性能及其反應動力學

毛艷紅， 劉冬梅， 魏 民 ， 王 迪

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001； 2.中國石油 安徽銷售分公司, 安徽 合肥 230041)

堿處理ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應性能及其反應動力學

毛艷紅1， 劉冬梅1， 魏 民1， 王 迪2

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001； 2.中國石油 安徽銷售分公司, 安徽 合肥 230041)

分子篩；堿處理；噻吩烷基化；反應動力學

催化裂化(FCC)汽油占我國汽油總產量的80%，為了生產清潔汽油需大幅降低FCC汽油中的硫含量[1]。傳統加氫脫硫技術[2-3]應用廣泛，但該技術投資成本高，辛烷值損失大。而烷基化脫硫[4-5]工藝反應條件溫和、不添加其他反應物，辛烷值損失小，受到人們廣泛的關注，該工藝采用的固體酸催化劑主要包括離子交換樹脂、固體磷酸、雜多酸、分子篩等[6-9]。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

噻吩、二甲苯、正己烷、Na2CO3、TPAOH，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。1-己烯(98%)，美國AlfaAesar公司產品；NH4NO3(分析純)，天津大茂化學試劑有限公司產品；ZSM-5分子篩，南開大學催化劑廠產品，n(SiO2/n(Al2O3)=50[17]；去離子水，實驗室自制。

1.2 ZSM-5的堿處理過程

1.3 催化劑的表征

分子篩的晶相結構由日本理學D/max-RBX射線衍射儀測定。分子篩的硅/鋁比采用島津XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀分析。采用日本日立生產的S4800型掃描電鏡和JEOLJSM-3010型場發射透射電子顯微鏡分析分子篩樣品的形貌。在美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀上分析N2吸附-脫附等溫線。采用德國Bruker Vector 22型紅外光譜儀進行吡啶紅外(Py-IR)表征。

1.4 催化劑的性能評價

在固定床反應器中進行ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應性能評價。反應原料為噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷組成的模型化合物，體積比為 1.6∶12.8∶4.9∶500。評價條件[17]：反應溫度120℃，反應壓力1.0 MPa，質量空速1.0 h-1。反應開始到第4 h排空，第6 h開始接樣，每隔2 h接1個樣，硫含量采用美國Agilent 7890A型氣相色譜儀分析，烴類組成采用上海分析儀器廠1002氣相色譜儀分析。

1.5 反應途徑

在本實驗中主反應為噻吩與1-己烯的烷基化反應。由于S原子的孤對電子影響，2位碳原子電子云密度比3位的大，噻吩優先與2位碳原子發生取代反應生成已基噻吩。該反應是連續反應，己基噻吩會繼續在5位碳原子位發生取代反應生成二己基噻吩，主反應方程式如公式(1)、(2)。主要副反應為：1-己烯的自聚反應和二甲苯與1-己烯發生的烷基化反應，它們與主反應存在競爭，副反應的反應方程式如式(3)、(4)。二聚的烯烴還可以繼續發生聚合生成低聚產物。二甲苯也會發生連續反應，生成二烷基二甲苯。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1 堿處理對ZSM-5分子篩晶型結構的影響

圖1 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.2 堿處理對ZSM-5分子篩形貌的影響

圖2 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的SEM和TEM譜圖Fig.2 SEM and TEM spectra of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutionsSEM: (a) HZ; (b) HZ(C); (c) HZ(C-TPA+); TEM: (d) HZ; (e) HZ(C); (f) HZ(C-TPA+)

2.3 堿處理對ZSM-5分子篩孔結構的影響

圖3 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZSM-5 before and after the treatment with different alkali solutions

ZeoliteSBET/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmicro/(mL·g-1)Vmeso/(mL·g-1)Daver/nmHZ317.911.10.150.031.5HZ(CO2-3)401.376.40.140.215.3HZ(CO2-3-TPA+)449.6120.20.150.335.8

2.4 堿處理對ZSM-5分子篩酸性的影響

圖4 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

2.5 堿處理對ZSM-5分子篩噻吩烷基化反應的影響

表2 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的Py-IR表征Table 2 Py-IR characterization of ZSM-5 zeolite before and after the treatment with different alkali solutions

圖5 反應前后的模擬油的色譜圖Fig.5 GC spectra of model oil and produce catalyzed over HZ(C-TPA+)1,5—1-Henxe； 2—Hexane； 3—Thiophene； 4—Xylene； 6—HT； 7—HX； 8—DHT； 9—1-Henxe polymerization(a) Model oil；(b)Product

Zeolitex/%s/%Thiophene1-HenxeXyleneHTDHTHX1-HenxepolymerizationHZ43.527.18.198.81.299.611.2HZ(CO2-3)86.470.233.513.757.236.432.7HZ(CO2-3-TPA+)99.187.634.311.951.231.935.6

Reaction conditions:T=120℃;p=1.0 MPa; GHSV=1.0 h-1；t=6 h

由于噻吩烷基化反應催化劑及工藝條件的研究成熟，噻吩烷基化反應動力學的研究也在不斷深入。一方面，根據動力學可以考察工藝條件對反應的影響；另一方面，反應動力學也會幫助了解ZSM-5分子篩在噻吩烷基化反應中的機理。在本實驗中烷基化反應進行到1.5 h之后反應速率和反應物濃度都較小，得到的實驗數據對動力學的考察影響很小，所以作為考察噻吩烷基化反應的動力學特征，時間選擇0～1.5 h，并在反應時間第0.08 h、0.24 h、0.4 h、0.8 h、1.2 h和1.5 h時取樣，進行色譜分析。

目前噻吩烷基化反應機理存在2種：一種是R-E 機理，即吸附的噻吩與氣相中的烯烴反應或者吸附的烯烴與氣相中的噻吩反應，表面反應為控制步驟。另一種為L-H機理，即噻吩與烯烴均吸附在催化劑表面參與反應，控制步驟是烯烴與活性位反應生成活性分子的過程。有文獻報道[31]，人們普遍接受R-E機理，尚需深入了解表面反應速率。

在本實驗中通過選取小粒度的ZSM-5分子篩催化劑以降低內擴散的影響[32]。選取顆粒大小分別為550～830 μm、380～550 μm、270～380 μm和250～270 μm的ZSM-5分子篩催化劑進行噻吩烷基化反應。結果發現，270～380 μm、250～270 μm 2種催化劑的噻吩轉化率與時間關系曲線基本一致，說明此時催化劑的顆粒大小對反應無影響。而催化劑的裝填量是影響外擴散的一個主要因素。分別裝填7 g、10 g和13 g的ZSM-5分子篩催化劑，結果發現噻吩轉化率基本無太大變化，說明裝填量為13 g 時存在很小的外擴散。因此選取7 g的最佳催化劑進行反應。

表4 表示在不同溫度和反應時間下催化劑催化噻吩烷基化轉化率 Table 4 Thiophene alkylation conversion rate of catalyst under different temperatures and reaction time over HZ、HZ(C-TPA+) and HZ(C-TPA+)

Reaction conditions:p=1.0 MPa, GHSV= 1.0 h-1

由烷基化反應的基本形式和動力學基本方程[33-37]，得到基本的動力學冪級數模型速率方程:

(5)

式中：r為烷基化反應中噻吩的反應速率，mmol/L；t為任意反應時刻，h；Ct為t時刻硫化物的濃度，mmoI/L；Kt為反應的速率常數，h-1；Colefins為反應后的烯烴的濃度，mmol/L。

在本實驗中，原料中烯烴濃度遠大于噻吩的濃度，因此為了簡化ZSM-5分子篩催化劑催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化動力學的研究，假設：(1)烷基化反應過程中烯烴的濃度視為常數：(2)噻吩類烷基化反應速率僅與噻吩的濃度有關。根據假設，烷基化反應的動力學方程可簡化為：

(6)

首先假設噻吩類硫化物烷基化反應的反應級數為l，對式(7)兩邊積分后為：

(7)

式中：CT0為噻吩的初始濃度，mmoI/L；Kt為噻吩的反應速率常數，h-1；xt為噻吩在t時刻時的瞬時轉化率。

圖6 -ln(1-xt)與反應時間(t)的關系Fig.6 Relationship between -ln(1-xt) and reaction time(t)

T/KKt/h-1R2353.150.471860.9986363.150.709360.9981373.151.016320.9992383.151.470780.9918393.152.177890.9884

由Arrhenius方程[38-40]，

lnKt=lnK0-Ea/RT

(8)

式中：Ea為活化能，kJ/mol；K0為指前因子，h-1；R為理想氣體常數，J/mol·K；T為反應溫度，K；Kt為反應速率常數，h-1。

圖7 lnKt對T-1 的線性回歸Fig.7 Linear regression of lnKt to T-1

3 結 論

(2)擴孔和提高ZSM-5分子篩催化劑的酸性均可以提高其催化噻吩烷基化反應性能，擴孔更有利于提高1-己烯的自聚反應；ZSM-5分子篩酸性的增強有利于提高噻吩的轉化活性。為了最大限度地提高ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應活性，需要兼顧二者；而為了降低1-己烯反應的選擇性，需采用合適的孔結構。

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Performance and Kinetics of Thiophene Alkylation Over theZSM-5 Zeolite by Alkali Treatment

MAO Yanhong1, LIU Dongmei1, WEI Min1, WANG Di2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China；2.PetroChinaCompanyLimited,SalesBranchofAnhui,Hefei230041,China)

moleclar sieves; alkali treatment; thiophene alkylation; reaction kinetics

2016-07-25

遼寧省自然基金資助項目(201202126)博士啟動資金資助

毛艷紅，女，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產工藝研究，E-mail：ddmaoyanhong@126.com

劉冬梅，女，講師，博士研究生，從事清潔燃料生產工藝研究；E-mail：ldmwain1234@126.com

1001-8719(2017)04-0746-11

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.020