石蠟基屬催化裂化輕油漿化學結構隨沸點變化規律研究

常澤軍， 劉熠斌， 馮 翔， 楊朝合， 山紅紅

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

石蠟基屬催化裂化輕油漿化學結構隨沸點變化規律研究

常澤軍， 劉熠斌， 馮 翔， 楊朝合， 山紅紅

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

以石蠟基屬催化裂化油漿——長慶油漿為研究對象，采用高真空釜式蒸餾按沸點將其切割成7個窄餾分，采用常規分析方法結合正離子甲酸銨電噴霧-傅里葉變換離子回旋質譜(ESI FT-ICR MS)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FT-IR)，得到長慶油漿窄餾分性質及結構隨沸點變化的規律。結果表明，隨餾分沸點升高，長慶油漿窄餾分的密度和折光率先增大后減小，氫/碳原子比先減小后增大，出現了與原油不一樣的變化趨勢，而其殘炭、平均相對分子質量和運動黏度則逐漸增大。此外，以500℃為分界點，飽和分含量先減小后增大，芳香分先增大后減小。油漿窄餾分中含有相當數量的烷烴結構，芳碳率fA隨餾分沸點升高先增大后減小，烷基碳率fP的變化趨勢則相反。長慶油漿各窄餾分中主要含3～5環芳烴，低于500℃餾分，隨餾分沸點上升，芳環數不斷增加，縮合程度提高；500℃以上餾分的芳環保持在5個左右，出現環烷環數的增加和側鏈的變長。

催化裂化油漿；窄餾分；結構；ESI FT-ICR MS；1H-NMR；FT-IR

催化裂化作為重油輕質化的關鍵手段，在提高輕油收率和渣油轉化率方面起著重要作用。隨著全球原油資源的日益減少，催化裂化裝置進料重質化、劣質化趨勢日益明顯，嚴重影響產品質量和產物分布，特別是焦炭產率的增加，增大再生器燒焦負荷，甚至引起沉降器結焦，危害裝置的安全平穩運行[1]。煉油廠通常采用加大外甩油漿排放量的方法來解決上述問題。據統計，我國催化裂化外甩油漿量高達800萬t/a[2]。

外甩油漿的傳統利用方式是作為鍋爐燃料進行燃燒，造成了極大的資源浪費。為充分利用這種資源，相關學者展開了對油漿性質的研究。Filley等[3]曾用GC/MS方法對兩種油漿進行分析，發現一種油漿主要含芘及其取代物，另一種油漿則主要含有多甲基取代菲類；此外，其還使用GC/FPD方法對油漿的硫化物進行測定。史權等[4]曾使用減壓蒸餾結合超臨界流體萃取分餾將大慶、沙特和大港油漿切割成窄餾分，四級桿質譜分析窄餾分的芳烴組成發現，油漿芳香分主要包含四環芳烴，三環和五環芳烴在各窄餾分中的相對含量有較大變化。蘭翔等[5]采用超臨界流體萃取分餾技術結合質譜、核磁共振氫譜，對大慶、遼河油漿的萃取窄餾分進行分析，發現大慶油漿窄餾分飽和分主要含鏈烷烴和三環烷烴，遼河油漿窄餾分飽和分則主要含三環烷烴和四環烷烴，此外，上述兩種油漿窄餾分芳香分則主要含四環芳烴。此外，近年來，GC/FI TOF MS分析、同步熒光光譜法、GC×GC TOF MS分析和FT ICR MS分析等手段在重油的芳烴結構鑒定中得到應用[6-9]。然而，上述工作對油漿窄餾分性質和結構隨沸點變化規律的深入研究有所欠缺。因此，有必要對此工作進行補充，這對充分利用石油資源、優化催化裂化工藝過程具有重要的指導意義。

在本研究中，選取長慶石化催化裂化油漿為對象，使用高真空釜式蒸餾裝置將其按沸點切割成7個窄餾分，并結合正離子甲酸銨電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質譜(ESI FT-ICR MS)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FT-IR)對窄餾分及其芳香分的結構進行分析，重點研究化學結構隨沸點的變化規律，以期為催化裂化油漿的應用提供完善的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料

長慶油漿(石蠟基屬)取自中國石油長慶石化公司催化車間。催化裂化油漿的基本性質見表1。

表1 長慶油漿基本性質

1.2 實驗方法

1.2.1 高真空釜式蒸餾

在Oilpro Distillation TechnologyVDS-O6L-O4A型高真空釜式蒸餾裝置上對長慶油漿進行窄餾分切割，按沸點范圍切割成7段窄餾分，餾程范圍分別為IBP～425℃，425～450℃，450～475℃，475～500℃，500～515℃，515～530℃，530～545℃。

1.2.2 窄餾分性質及結構分析方法

利用經典液固吸附色譜法，根據SH/T 0509-2010標準進行族組成(SARA)分析。采用德國KNAUER公司的K7000型分子質量測定儀進行相對分子質量的測定。使用奧地利AntoPaar公司DMA4500型密度儀和RXA170型折光儀，按照SH/T 0724-2002和GB/T 2540-1981標準進行密度和折光率的測定。使用逆流黏度計，采用GB/T 11137-1989標準測定樣品的運動黏度，利用Vario EL III型元素分析儀進行C、H元素含量測定。采用電爐法測定窄餾分的殘炭，NexusTM型傅里葉變換紅外光譜表征窄餾

分的官能團，BRUKER-AM300型核磁共振儀測定窄餾分樣品的1H-NMR譜圖。對于窄餾分的芳烴表征使用Bruker 9.4T Apex-Ultra型傅里葉變換離子回旋質譜，正離子ESI電離模式，詳細方法參見文獻[10]。

2 結果與討論

2.1 長慶油漿的蒸餾曲線

圖1為長慶油漿蒸餾曲線。從圖1可以看出，長慶油漿窄餾分的餾分分布較為均勻，到545℃時累積收率可達70.15%。長慶石化催化裂化裝置進料為溶劑脫瀝青油摻減壓渣油，此外，采用普通的催化裂化工藝，裂化不夠充分，故其油漿中含有相當數量的高沸點(>545℃)餾分。

2.2 長慶油漿的窄餾分物理性質變化規律

圖2為長慶油漿各窄餾分密度(ρ20)和折光率(nD70)變化趨勢。由圖2可以看出，隨著餾分沸點升高，密度和折光率并非與常規原油一樣出現遞增趨勢，而是先增大后減小，極大值對應餾出溫度約為500℃，此時，密度為1025.9 kg/m3，折光率為1.59。

圖1 長慶油漿蒸餾曲線Fig.1 Distillation curve of Changqing FCC slurry

圖2 窄餾分密度、折光率變化曲線Fig.2 Density and refractive index of the narrow fractions vs boiling point(a) ρ20; (b) nD70

長慶油漿的窄餾分的其他物理性質見表2。殘炭是重油在受熱條件下生成焦炭傾向的指標，隨餾分沸點升高，長慶油漿的各窄餾分殘炭值呈上升趨勢，500℃之前餾分殘炭值低且上升幅度小，此外，殘炭富集在高沸點餾分中，500℃以上餾分殘炭含量高且增長速率快。同時，餾分越重，其平均相對分子質量越大。運動黏度也是呈一直增加的趨勢，長慶油漿的運動黏度低，500℃之前餾分黏度小于25 mm2/s，高于500℃餾分，運動黏度增長速率加快，由于環狀結構是黏度的載體，故進一步說明了餾分中環狀結構增加。

表2 長慶油漿的窄餾分其他物理性質Table 2 Other physical properties of the narrow fractions

2.3 長慶油漿的窄餾分化學結構分析

2.3.1 氫碳原子比及族組成分析

表3給出了長慶油漿的窄餾分氫/碳原子比及族組成隨沸點的變化規律。從表3可以看出，隨著餾分沸點升高，氫/碳原子比先減小后增大，其拐點出現在500℃；飽和分含量先減小后增大，芳香分含量先增大后減小，二者拐點也同樣都出現在500℃；膠質和瀝青質含量隨餾分變重有較小幅度的上升。

表3 長慶油漿的氫/碳原子比及族組成分析Table 3 n(H)/n(C) and SARA constituent of the narrow fractions

2.3.2 紅外譜圖解析

圖3 長慶油漿的窄餾分紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of the narrow fractions

由于傅里葉變換紅外光譜更多給出的是定性的分析，而非定量分析，因此采用參數n(CH2)/n(CH3)對結果進行討論。長慶油漿窄餾分的n(CH2)/n(CH3)隨沸點的變化規律見表4。由表4可以看出，對于終餾點低于500℃的窄餾分，隨著沸點升高，其n(CH2)/n(CH3)逐漸降低，由初始餾分的2.30降低到475～500℃時的0.93，說明各窄餾分的支化度越來越高；沸點高于500℃餾分的n(CH2)/n(CH3)保持在1.0左右，支化度并沒有明顯改變。

表4 長慶油漿的窄餾分n(CH2)/n(CH3)變化規律Table 4 n(CH2)/n(CH3) of the narrow fractions

2.3.3 窄餾分平均分子結構參數

為進一步表征長慶油漿結構特征隨沸點變化規律，以1H-NMR譜圖為基礎，結合紅外譜圖、元素分析和平均相對分子質量，使用改進的B-L法計算得到長慶油漿窄餾分的平均分子結構參數[11]，結果見表5。從表5可知，從長慶油漿窄餾分的范圍來看，芳香環的β碳相連的氫含量較多，說明其含有相當數量的烷烴結構；隨著餾程升高，芳碳率先增大后減小，烷基碳率先減小后增大。

2.3.4 窄餾分芳香分平均分子結構參數

催化裂化油漿芳烴含量高，是生產高附加值化工產品的優質原料。相關研究者的工作表明，催化裂化油漿可用來生產改性瀝青、針狀焦、橡膠軟化劑等高附加值化工產品[12-14]，深入研究芳烴結構可為油漿的高附加值化工產品利用準確指導。長慶油漿窄餾分除芳香分外，飽和分也有一定分布，窄餾分的平均分子結構不能代表芳香分的平均分子結構，因此有必要使用1H-NMR獨立鑒定芳香分結構。長慶油漿窄餾分芳香分的平均分子結構參數見表6。

表5 長慶油漿的窄餾分平均分子結構參數表Table 5 Average molecular structure parameters of the narrow fractions from Changqing FCC slurry

表6 長慶油漿的窄餾分芳香分平均分子結構參數表Table 6 Average molecular structure parameters of the aromatics in the narrow fractions

由表6可知，長慶油漿各窄餾分的芳香分中，與芳香碳直接相連的氫和與芳香環的α碳相連的氫含量較多，說明其芳香環和短側鏈烷烴結構含量較多；隨著餾分沸點升高，芳碳率先增大后減小，與窄餾分的芳碳變化趨勢一致，環烷碳率先減小后增大，低于500℃餾分芳香分的烷基碳率很低，芳環數明顯增加，同時伴隨著環烷環數的略微增加；高于500℃餾分，芳環數不再發生變化，環烷環數顯著增加，烷基碳率顯著增加，這也是造成長慶油漿密度、折光率、氫碳原子比等常規性質在500℃出現拐點的主要原因。

2.3.5 芳烴結構ESI FT-ICR MS表征

近年來，傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)在石油組成研究中得到廣泛應用[15-16]，其具有超強的質量分辨能力，可精確的確定由C、H、S、N、O及其同位素所組成的各種元素組合。電噴霧(ESI)電離是一種常用的電離方法，其與FT-ICR MS結合已成為從分子層面分析復雜油品的重要手段[17]。然而，普通的ESI電離只能選擇性的分離極性化合物，不能電離非極性化合物，故傳統的ESI FT-ICR MS不能對非極性化合物，如芳烴類直接進行分析。正離子HCOONH4ESI FT-ICR MS技術[10]為芳烴類化合物的鑒定提供了一種全新手段，分析效果優于傳統的大氣壓光電離法(APPI)。

圖4 長慶油漿的窄餾分芳烴類化合物的DBE及碳數分布圖Fig.4 Plot of DBE as a function of carbon number for HC species of the narrow fractions(a) IBP—425℃; (b) 425—450℃; (c) 450—475℃; (d) 475—500℃; (e) 500—515℃; (f) 515—530℃; (g) 530—545℃

而對于長慶油漿中終餾點高于500℃的餾分，芳烴類化合物的DBE則主要分布在16～18之間，500～515℃餾分主要含DBE為16的芳烴，515～530℃餾分中DBE 16～18的芳烴都占有一定的比例，而530～545℃之間餾分則主要含有DBE為18的芳烴。在此沸點范圍內，DBE為16處的芳烴除終餾點小于500℃窄餾分含有的外，還有可能為烷基二苯并(a,h)蒽類；而DBE從16上升到17、18，不會再有芳環的增加，是環烷環結構的增加所致。此外，終餾點高于500℃的窄餾分中，碳原子數在20～50范圍內都有分布，較500℃之前餾分，碳原子數顯著增加，推測餾分結構在環烷基側鏈增加的同時，還存在著烷基側鏈的變長。芳烴結構的ESI FT-ICR MS 表征結果與窄餾分芳香分的平均分子結構參數達到了很好的吻合。

3 結 論

(1)隨著餾出溫度的提高，長慶油漿蒸餾窄餾分的殘炭和平均相對分子質量顯著增大；氫/碳原子比先減小后增大，飽和分先減小后增大，芳香分先增大后減小，且三者的極值均出現在500℃。

(2)長慶油漿窄餾分中含有相當數量的烷烴結構，隨著餾分沸點升高，芳碳率先增大后減小，烷基碳率先減小后增大。

(3)結合窄餾分芳烴平均分子結構參數和窄餾分正離子ESI FT-ICR MS表征結果，長慶油漿各餾分中主要含3～5環芳烴，低于500℃餾分，隨著餾分沸點升高，主要伴隨芳環的增加；高于500℃餾分，芳環數不再增加，保持在5個左右；環烷環數繼續增加，側鏈變長。因此，隨著沸點升高，長慶油漿窄餾分密度和折光率先增大后減小，運動黏度顯著增大。

致謝:

中國石油大學(北京)史權教授和張亞和老師為本文提供了質譜分析幫助，在此表示誠摯謝意。

[1] GAO J, XU C, GAO D, et al. Coking mechanisms within RFCC disengagers[J].Petroleum Science and Technology, 2004, 22(5-6): 601-615.

[2] 姜召坤, 曹祖賓,趙榮祥, 等. 溶劑萃取過濾分離油漿中的催化劑粉末[J].化學工業與工程, 2011, 28(1): 39-42. (JIANG Zhaokun, CAO Zubin, ZHAO Rongxiang, et al. Separation of catalytic powder from FCC slurry oil by solvent extraction and filtration[J].Chemical Industry and Engineering, 2011, 28(1): 39-42.)

[3] FILLEY R M, ESER S. Analysis of hydrocarbons and sulfur compounds in two FCC decant oils and their carbonization products[J].Energy & Fuels, 1997, 11(3): 623-630.

[4] 史權, 許志明, 梁詠梅,等. 催化裂化油漿及其窄餾分芳烴組成分析[J].石油學報(石油加工), 2000, 16(2): 90-94. (SHI Quan, XU Zhiming, LIANG Yongmei, et al. Analysis of aromatic types in FCC slurry oils and their separated narrow fractions[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2000, 16(2): 90-94.)

[5] 蘭翔, 趙鎖奇, 許志明, 等. 大慶、遼河油漿窄餾分的環狀結構、組成的比較[J].石油學報(石油加工), 2002, 18(2): 14-19. (LAN Xiang, ZHAO Suoqi, XU Zhiming, et al. Comparison of structure and composition of rings in narrow fractions of DQ and LH decant oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2002, 18(2):14-19.)

[6] QIAN K, DECHERT G J. Recent advances in petroleum characterization by GC field ionization time-of-flight high-resolution mass spectrometry[J].Analytical Chemistry, 2002, 74(16): 3977-3983.

[7] 李勇志, 鄧先梁, 俞惟樂. 同步熒光光譜法監測按芳環數分離重質油中的芳烴[J].燃料化學學報, 1998, 26(3): 280-284. (LI Yongzhi, DENG Xianliang, YU Weile. Application of synchronous fluorescence spectrometry in separation of aromatics by ring number in heavy petroleum fractions[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1998, 26(3): 280-284.)

[8] 周建, 郭琨, 田松柏,等. 全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析表征重餾分油中多環芳烴化合物[J].石油煉制與化工, 2012, 43(10): 97-102. (ZHOU Jian, GUO Kun, TIAN Songbai, et al. Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in heavy gas oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(10): 97-102.)

[9] SCHAUB T M, RODGERS R P, MARSHALL A G, et al. Speciation of aromatic compounds in petroleum refinery streams by continuous flow field desorption ionization FT-ICR mass spectrometry[J].Energy & Fuels, 2005, 19(4): 1566-1573.

[10] LU J, ZHANG Y, SHI Q. Ionizing aromatic compounds in petroleum by electrospray with HCOONH4as ionization promoter[J].Analytical Chemistry, 2016, 88(7): 3471-3475.

[11] 梁文杰. 重質油化學[M].東營: 石油大學出版社, 2000: 49-79

[12] 楊基和, 王麗濤, 孔泳. FCCS抽提油利用研究[J].石油與天然氣化工, 2009, 38(2): 121-124. (YANG Jihe, WANG Litao, KONG Yong. Research on the utilization of extract oil from FCC[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2009, 38(2): 121-124.)

[13] 李學軍, 郭燕生, 程相林, 等. 催化裂化油漿富芳分中間相瀝青的流變性[J].中國石油大學學報(自然科學版), 2008, 32(4): 142-147. (LI Xuejun, GUO Yansheng, CHENG Xianglin, et al. Rheological properties of mesophase pitch derived from aromatics enriched fraction of catalytic cracking slurry[J].Journal of China University of Petroleum, 2008, 32(4): 142-147.)

[14] 李斌, 李春義. 高芳烴油漿制備芳烴軟化劑的研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(2): 69-72. (LI Bin, LI Chunyi. Preparation of aromatic hydrocarbon softener from FCC slurry with high aromatic content[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(2): 69-72.)

[15] RODGERS R P, SCHAUB T M, MARCHALL A G. Petroleomics:MS returns to its roots[J].Analytical Chemistry, 2005, 77(1): 20-27.

[16] QIAN K, ROBBINS W K, HUGHEY C A, et al. Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000 crude acids in heavy petroleum by negative-ion microelectrospray high-field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Energy & Fuels, 2001, 15(6): 1505-1511.

[17] 史權, 趙鎖奇, 徐春明, 等. 傅立葉變換離子回旋共振質譜儀在石油組成分析中的應用[J].質譜學報, 2008, 29(6): 367-378. (SHI Quan, ZHAO Suoqi, XU Chunming, et al. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and its application in petroleum analysis[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2008, 29(6): 367-378.)

Variation Regularity of Chemical Structure of Paraffin-BasedFCC Light Slurry Over Boiling Point

CHANG Zejun, LIU Yibin, FENG Xiang, YANG Chaohe, SHAN Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

Changqing FCC slurry of paraffin base was separated into 7 narrow fractions by high vacuum distillation apparatus. The properties and composition of narrow fractions were analyzed by classical analysis methods combined positive-ion ESI with HCOONH4as an ionization promoter FT-ICR MS,1H-NMR and FT-IR.The results showed that as the boiling point range of narrow faction raised, the density and refractive index first increased and then decreased, which showed a different trend compared with crude oil, meanwhile the carbon residue increased, as well as molecular mass and viscosity. Besides, the content of saturates decreased first, reaching its minimum value at 500℃and then increased with the boiling point range of narrow fraction increasing, while the content of aromatics showed an opposite trend. The narrow fractions of Changqing FCC slurry contained decant amounts of alkanes. When the fraction became heavier, the aromatic carbon ratio first raised and then decreased, while the alkyl carbon ratio has an opposite trend. The condensed aromatics with 3 to 5 rings made up a large portion of aromatics in narrow fractions. When it is lower than 500℃, the heavier the narrow fractions, the more aromatics rings and the higher degree of condensation. When it is higher than 500℃,the number of aromatic rings no longer increased, keeping relatively stable at 5, while the number of naphthenic rings raised and the side chain’s length became longer.

FCC slurry； narrow fractions； structure； ESI FT-ICR MS；1H-NMR； FT-IR

2016-08-30

國家自然科學基金項目(21476263和21606254)資助

常澤軍，男，碩士研究生，研究方向為石油加工；E-mail：czj_upc@163.com

劉熠斌，男，博士，副教授，研究方向為石油加工；Tel：0532-86980917； E-mail：liuyibin@upc.edu.cn

1001-8719(2017)04-0667-07

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.010