糖蒜腌制過(guò)程中化學(xué)成分的變化研究

王皓，王嘉琳，李麗慧 ，楊紹祥,2*，劉永國(guó),2，田紅玉,2

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

糖蒜腌制過(guò)程中化學(xué)成分的變化研究

王皓1，王嘉琳1，李麗慧1，楊紹祥1,2*，劉永國(guó)1,2，田紅玉1,2

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

以糖蒜為研究對(duì)象，采用有機(jī)溶劑提取其化學(xué)成分，利用GC-MS進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)研究糖蒜腌制過(guò)程中化學(xué)成分的變化，發(fā)現(xiàn)腌制前期的風(fēng)味成分種類較少，中期和后期的風(fēng)味成分種類較多，中期的風(fēng)味成分含量較高。糖蒜中的特有風(fēng)味物質(zhì)為烯丙基硫醚、二甲基吡嗪、糠醛、苯乙醛、呋喃酮、丁二醇、4-羥基丁酸內(nèi)酯等。

糖蒜;化學(xué)成分;食品香料

大蒜(AlliumsativumL.(Garlic))為百合科蔥屬植物的鱗莖，是蒜類植物的統(tǒng)稱[1]。在我國(guó)，大蒜已有2000多年的種植歷史，目前我國(guó)大蒜的種植面積和總產(chǎn)量均占世界第一位[2,3]。

大蒜含有17種氨基酸，幾乎含有人體所必需的所有氨基酸，其中賴氨酸、組氨酸、半胱氨酸的含量較高[4-6]。大蒜含硫成分多達(dá)30多種，其中主要的含硫化合物有二烯丙基硫代硫酸酯、二烯丙基四硫、二烯丙基三硫、甲基烯丙基硫[7-9]。大蒜含有400多種有益于身體健康的物質(zhì)，對(duì)預(yù)防血栓形成、降血壓、調(diào)節(jié)血脂、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、防癌抗癌、平衡血糖等具有較好的藥效[10-13]。其強(qiáng)有力的抗病毒、殺菌、消炎功能，可保護(hù)血管內(nèi)膜免受細(xì)菌、病毒的侵害，可防止血管內(nèi)膜受損傷[14,15]。

大蒜營(yíng)養(yǎng)豐富，每100 g新鮮大蒜瓣中約含碳水化合物23 g、蛋白質(zhì)4.4 g、脂肪0.2 g、粗纖維0.7 g、灰分1.3 g、鈣5 mg、抗壞血酸3 mg、尼克酸0.9 mg、硫胺素0.24 mg、核黃素0.03 mg及微量元素鍺、鋅、硒等[16]。大蒜除了用于烹飪以外，還常常制作成腌制品，其中糖蒜在中國(guó)擁有悠久的歷史[17-20]。大蒜屬于辛熱的食物，多食容易上肝火，但糖蒜中不僅蒜的辣味大大減輕，其辛熱之性也變得緩和了，因此陰虛火旺的人也可以吃，特別是在吃含脂肪較多的肉類食物時(shí)，吃點(diǎn)糖蒜不但可以去除油膩，還能夠促進(jìn)人體的消化、吸收。通過(guò)對(duì)糖蒜在腌制過(guò)程中化學(xué)成分的變化研究，為糖蒜的生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮大蒜、山西水塔陳醋、綿白糖、食鹽：均購(gòu)自北京市美廉美超市；無(wú)水乙醇(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；C6～C30的正構(gòu)烷烴(色譜純)：美國(guó) Supelco 公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑在使用前未做特殊處理。

1.2 儀器與設(shè)備

6890N-5973I氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠； TP-204電子天平 上海臺(tái)衡儀器儀表有限公司；RJ T01A均質(zhì)乳化器 北京市和莫機(jī)電研究所；KQ-300DE超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；N-Evap系列氮吹儀 美國(guó)Organomation公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備[21-24]

1.3.1.1 糖蒜的腌制

稱取422 g新鮮大蒜，將大蒜剝皮至只剩下可嚼動(dòng)的嫩皮后掰成瓣?duì)睿磧簦湃脲F形瓶中；稱取7 g食鹽，均勻撒在蒜瓣上，腌制2天；量取500 mL水，加入錐形瓶中，將蒜瓣浸沒，用封口膜密封，浸泡4天，每天換水1次；稱取綿白糖211 g、醋20 mL倒入錐形瓶中，用封口膜密封，進(jìn)行腌制。溫度22 ℃下，避光放置，從泡制第2天開始取樣進(jìn)行分析。

1.3.1.2 糖蒜化學(xué)成分提取過(guò)程

稱取糖蒜8 g，高純水沖洗干凈，切成碎片，加入到50 mL燒杯中， 加入30 mL無(wú)水乙醇，用均質(zhì)乳化器破碎5 min，然后將燒杯置于超聲波儀中震蕩10 min，分液，抽濾，將濾液倒入干凈的錐形瓶中。固體再加30 mL無(wú)水乙醇，置于超聲波儀中震蕩10 min，分液，抽濾，重復(fù)此操作2次。合并濾液，濾液中加入適量無(wú)水硫酸鈉，靜置30 min，抽濾，濾液轉(zhuǎn)移到離心瓶中。30 ℃下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓濃縮至約6 mL，氮?dú)獯祾邼饪s至1 mL，有機(jī)相濾膜過(guò)濾，轉(zhuǎn)移到離心瓶中，待測(cè)。

將糖蒜從泡制第2天開始連續(xù)28天取樣，利用GC-MS測(cè)定其化學(xué)成分。

1.3.2 GC-MS分析

1.3.2.1 氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX毛細(xì)管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱溫為程序升溫：起始柱溫50 ℃， 保持1 min， 以5 ℃/min 升溫到220 ℃，保持5 min；氣化室溫度為240 ℃。載氣為高純氮?dú)猓髁繛?.0 μL/min。進(jìn)樣量為1.0 μL；溶劑延遲時(shí)間為3 min；分流比為50∶1[25,26]。

1.3.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍20～350 amu。掃描方式為全掃描；溶劑延遲3 min；調(diào)諧文件為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理[27]

定性分析：采用Nist11檢索，結(jié)合保留指數(shù)和人工質(zhì)譜解析等方法共同確定。保留指數(shù)計(jì)算公式：

RI=100n+100×(tr-tn)/(tn+1-tn)。

式中：RI為保留指數(shù)；n和n+1分別為未知物流出前后正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)，tn和tn+1分別為相應(yīng)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；tr為未知物在氣相色譜中的保留時(shí)間，tn

定量分析：采用峰面積歸一化法計(jì)算檢測(cè)出組分的相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與討論

在腌制過(guò)程中，依據(jù)大蒜狀態(tài)的變化情況，綜合GC-MS分析結(jié)果，因相鄰2天的化學(xué)成分變化較小，取腌制天數(shù)為偶數(shù)的大蒜進(jìn)行化學(xué)成分分析，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 糖蒜腌制過(guò)程中化學(xué)成分Table 1 Chemical constituents of sweet garlic during processing

續(xù) 表

注：表中不同腌制天數(shù):0，2，4等分別對(duì)應(yīng)未腌制的新鮮大蒜、腌制第2天、腌制第4天等。

由表1可知，提取未腌制的新鮮大蒜化學(xué)成分主要為酯、烯醇、酮、醛、酸類、含硫化合物和烯烴類物質(zhì)。在各組分中，酯類物質(zhì)占總量的18.28%，其中鄰苯二甲酸二丁酯含量為11.94%，對(duì)苯二甲酸二辛酯含量為5.62%；烯丙基硫醚類占總量的10.17%，其中二烯丙基三硫醚含量為11.81%，3,4-二甲基噻吩含量為0.41%。丙烯醇占總量的5.63%，1,3-二羥基丙酮類占總量的2.55%，2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4(4H)-吡喃酮占總量的3.31%，乙酸占總量的1.06%，棕櫚酸占總量的9.04%。結(jié)果表明：新鮮大蒜提取的樣品中富含大蒜素(二烯丙基三硫醚)，它是大蒜具備消炎、殺菌作用的主要成分，是重要的生物與醫(yī)藥物質(zhì)。

將鮮蒜中的化學(xué)成分與糖蒜中的成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)棕櫚酸、5-羥甲基糠醛、糠醇、丙烯醇、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃4-酮、3-乙烯基-1,2-二硫環(huán)己烯等物質(zhì)是糖蒜腌制過(guò)程中一直存在的，且各自的相對(duì)百分含量較高，具體變化趨勢(shì)見圖1。

圖1 幾類化合物相對(duì)百分含量變化Fig.1 Relative percentage changes of several compounds

由圖1可知，5-羥甲基糠醛在腌制過(guò)程中的相對(duì)百分含量上升得最快，這是由于在腌制過(guò)程中，糖逐漸與大蒜中的物質(zhì)發(fā)生作用，在美拉德反應(yīng)和發(fā)酵環(huán)境共同作用下使得5-羥甲基糠醛顯著增加[28,29]；2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃4-酮是大蒜中的一類重要功能成分，在腌制過(guò)程中也隨腌制時(shí)間的增長(zhǎng)而增多；由于腌制過(guò)程中，醋酸滲入大蒜細(xì)胞內(nèi)，故使乙酸的相對(duì)百分含量呈上升趨勢(shì)；3-乙烯基-1,2-二硫環(huán)己烯類物質(zhì)作為蒜臭味的主要成分在腌制過(guò)程中逐漸下降直至消失，這也為糖蒜辛辣感減少的現(xiàn)象提供了理論依據(jù)。棕櫚酸、糠醇在整個(gè)腌制過(guò)程中基本保持穩(wěn)定，而丙烯醇可能由于分解等原因在腌制后期呈下降的趨勢(shì)。

除以上幾類物質(zhì)外，在腌制過(guò)程中還產(chǎn)生了幾類重要的化學(xué)成分，其中含硫化合物種類較多，包括二烯丙基硫醚、正辛基丙基硫醚、烯丙基甲基二硫醚、2,4-二甲基噻吩等，但此類物質(zhì)的相對(duì)百分含量較低，漲幅不明顯；醛酮類化合物中，糠醛、5-甲基呋喃醛、苯乙醛、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮、2-吡咯烷酮等幾種物質(zhì)含量相對(duì)較高，同時(shí)都具有較為明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)；醇類物質(zhì)中，丁二醇在腌制前期含量較高，其相對(duì)百分含量最高可達(dá)12.24%，而在腌制后期基本消失，5-甲基-2-呋喃甲醇則是在腌制中期產(chǎn)生，其含量是先升高到腌制后期降低；4-羥基丁酸內(nèi)酯在整個(gè)腌制過(guò)程中的相對(duì)百分含量呈先上升后下降的趨勢(shì)。由此可見，糖蒜區(qū)別于新鮮大蒜的化學(xué)成分主要由醛酮、硫醚以及醇類化合物所貢獻(xiàn)。

在腌制過(guò)程中，新鮮大蒜成分中減少甚至消失的成分主要是二烯丙基三硫醚(鮮蒜中相對(duì)百分含量為11.28%)以及1,3-二羥基丙酮及其二聚體(鮮蒜中相對(duì)百分含量為2.56%)和苯二甲酸二辛酯及其異構(gòu)體(鮮蒜中相對(duì)百分含量為18.28%)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)鮮蒜與糖蒜的化學(xué)成分分析，可以發(fā)現(xiàn)：

整個(gè)腌制過(guò)程中，前期的風(fēng)味成分種類較少，中期和后期的風(fēng)味成分種類較多，且中期的風(fēng)味成分含量較高。

鮮蒜與糖蒜中相似的氣味是由相對(duì)百分含量較大的棕櫚酸、5-羥甲基糠醛、糠醇、丙烯醇、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃4-酮、3-乙烯基-1,2-二硫環(huán)己烯等風(fēng)味物質(zhì)所貢獻(xiàn)。

糖蒜中的特有風(fēng)味由烯丙基硫醚、二甲基吡嗪、糠醛、呋喃醛、苯乙醛、呋喃酮、丁二醇、4-羥基丁酸內(nèi)酯等化學(xué)成分所貢獻(xiàn)。

糖蒜的腌制對(duì)大蒜素有所破壞，在日后的科學(xué)研究中，可以盡量改善工藝條件，減少對(duì)大蒜素的破壞。

本文的研究結(jié)果對(duì)于糖蒜的食用及腌制具有一定的參考意義。

[1]陳能煜,陳麗.大蒜的檢測(cè)方法進(jìn)展[J].食品科技，1998,23(6):12-15.

[2]黃昌先.大蒜深加工[J].糧油加工與食品機(jī)械，2000(3):31-32.

[3]何榮海,馬海樂(lè).大蒜有效成分的提取研究進(jìn)展[J].食品科技,2004,29(10):40-42.

[4]Telekyvamossy G,Petroturza M.Evaluation of odour intensity versus concentration of natural garlic oil and some of its individual aroma compounds[J].Dienahrung 1986,30(8):775-782.

[5]Elsayed H S, Chizzola R, Ramadan A A.Chemical composition and antimicrobial activity of garlic essential oils evaluated in organic solvent,emulsifying,and self-microemulsifying water based delivery systems[J].Food Chemistry,2017,221:196-204.

[6]Vá J H, Velí Sek J, Ovesná J.Distribution of salk (en) ylcysteine sulfoxides in some allium species identification of a new flavor precursor S-ethylcysteine sulfoxide (Ethiin)[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48(2)：428-433.

[7]Miron T, Rabinkov A, Mirelman D,et al.The mode of action of allicin: its ready permeability through phospholipid membranes may contribute to its biological activity[J].Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Biomembranes,2000,1463(1):20-30.

[8]Bakri I M, Douglas C W I. Inhibitory effect of garlic extract on oral bacteria[J].Archives of Oral Biology,2005,50(7):645-651.

[9]Locatelli D A, Nazareno M A, Fusari C M,et al.Cooked garlic and antioxidant activity: correlation with organosulfur compound composition[J].Food Chemistry,2017,220:219-224.

[10]Rahman K, Lowe G M, Smith S.Aged garlic extract inhibits human platelet aggregation by altering intracellular signaling and platelet shape change [J].The Journal of Nutrition,2016,146(2):410-415.

[11]Percival S S.Aged garlic extract modifies human immunity [J].Journal of Nutrition,2016,146(2):433-436.

[12]Pinilla C M B,Norena C P Z,Brandelli A.Development and characterization of phosphatidylcholine nanovesicles,containing garlic extract,with antilisterial activity in milk [J].Food Chemistry,2017,220:470-476.

[13]Hiramatsu K,Tsuneyoshi T,Ogawa T,et al.Aged garlic extract enhances heme oxygenase-1 and glutamate-cysteine ligase modifier subunit expression via the nuclear factor erythroid 2-related factor 2-antioxidant response element signaling pathway in human endothelial cells[J].Nutrition Research,2016,36(2):143-149.

[14]Alagawany M,Ashour E A,Reda F M.Effect of dietary supplementation of garlic (Alliumsativum) and turmeric (Curcumalonga) on growth performance,carcass traits,blood profile and oxidative status in growing rabbits[J].Annals of Animal Science,2016,16(2):489-505.

[15]時(shí)威,張巖,白陽(yáng),等.大蒜素的抑菌作用及其穩(wěn)定性研究[J].食品與發(fā)酵科技,2011,47(3):76-78.

[16]Cemil B,Gokce E C, Kahveci R,et al.Aged garlic extract attenuates neuronal injury in a rat model of spinal cord ischemia/reperfusion injury[J].Journal of Medicinal Food,2016,19(6):601-606.

[17]Tao Dandan,Zhou Bing,Zhang Luyao,et al.'Laba' garlic processed by dense phase carbon dioxide: the relation between green colour generation and cellular structure,alliin consumption and alliinase activity[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,2016,96(9):2969-2975.

[18]乜瑛.加工條件的控制對(duì)糖蒜品質(zhì)的影響[J].食品工業(yè),1998,18(5):35-36.

[19]饒平凡,劉樹滔,周建武,等.食品科學(xué)還必須研究什么[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2015,33(3):1-4.

[20]李祥洲,鄧玉,廉亞麗,等.我國(guó)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全輿情隱患分析[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(2):76-82.

[21]韓彩靜,金磊,林新明,等.藍(lán)莓不可萃取多酚的純化及組分分析[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(1):50-54.

[22]黃菲,張瑞芬,董麗紅,等.荔枝果肉多糖級(jí)分的抗氧化和α-葡萄糖苷酶抑制活性研究[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(4):26-30，49.

[23]李正一,連成杰,孫杰,等.蓮藕不同部位多糖的理化特征與抗氧化活性研究[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(4):18-25.

[24]唐平,陳根生,尹軍峰,等.浸提茶葉質(zhì)量濃度對(duì)綠茶茶湯沉淀形成的影響[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(3):79-84.

[25]宗萬(wàn)里.氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法快速測(cè)定醬油中3-氯-1,2-丙二醇含量[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(4):91-94.

[26]田紅玉,馬變變,孫寶國(guó),等.辣椒揮發(fā)性成分研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2015,33(6):31-39.

[27]劉璐,喬宇,高虹,等.鮮香菇與香菇預(yù)煮液揮發(fā)性成分分析[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2015,33(6):46-50.

[28]趙磊,肖瀟,劉國(guó)榮,等.快速檢測(cè)技術(shù)在食品安全保障中的應(yīng)用及發(fā)展[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2015,33(4)：74-78.

[29]張玉玉,宋弋,李全宏.食品中糠醛和5-羥甲基糠醛的產(chǎn)生機(jī)理、含量檢測(cè)及安全性評(píng)價(jià)研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2012,33(5):275-280.

Research on Changes of Chemical Constituents ofSweet Garlic during Processing

WANG Hao1, WANG Jia-lin1, LI Li-hui1, YANG Shao-xiang1,2*,LIU Yong-guo1,2, TIAN Hong-yu1,2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry，Beijing Technologyand Business University (BTBU), Beijing 100048, China)

The organic solvent extraction method is used to extract the chemical constituents of sweet garlic, and then analyze its components using GC-MS. By contrasting the changes of chemical constituents every day, it is found that the flavor compounds in the early stage of pickling are less, more kinds of flavor compounds are found in the middle and later stages, the content of flavor compounds is higher in the middle stage. Diallylsulfide, dimethyl pyrazine, furfuraldehyde, phenylacetaldehyde, furanone, butanediol and 4-butanolide are the unique flavor substances of the pickled sweet garlic.

sweet garlic;chemical constituents;flavouring

2017-02-05 *通訊作者

北京市教委科研計(jì)劃一般資助項(xiàng)目(SQKM201610011003)

王皓(1991-)，男，碩士，研究方向：香料化學(xué)；

楊紹祥(1985-)，男，講師，研究方向：香料化學(xué)。

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.003

1000-9973(2017)08-0010-05