碳納米管改性Sb—SnO2/Ti電極制備及性能

魏金枝+張少平+胡琴+王雪亮

摘 要：為了提高SbSnO2/Ti電極的電催化氧化活性和穩定性，采用溶膠-凝膠-熱分解法制備了CNTs摻雜改性的CNTsSbSnO2/Ti電極，借助于SEM、極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）和降解剛果紅實驗對其微觀結構和性能進行了表征，并通過加速壽命實驗考察電極的穩定性。結果表明，當CNTs最佳摻雜量為2.0g/L時，CNTsSbSnO2/Ti電極比SbSnO2/Ti電極對剛果紅的去除率提高了14.7%；改性后的電極表面相對粗糙且增加了孔隙結構，從而提高了電極的比表面積；改性電極具有更高的析氧電位和更小的界面轉移阻抗；加速壽命實驗表明改性電極的穩定性也得到了提高，使用壽命增加了27h。

關鍵詞：無機非金屬材料，SbSnO2電極，碳納米管，電催化活性

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.019

中圖分類號： X703.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2017）03-0107-05

Abstract：In order to improve the electrocatalytic oxidation activity and stability of SbSnO2/Ti electrode，the CNTsSbSnO2/Ti electrode was prepared by solgelthermal decomposition method. The microstructure and electrochemical properties of the modified electrode was characterized via SEM， electrochemical impedance spectroscope （EIS）， polarization curve and congo red degradation experiments. Furthermore， its the stability was investigated by accelerated life test. The results indicate that when the optimal doping amount of CNTs is 2.0g/L the congo red removal rate increases by 14.7% using the CNTsSbSnO2/Ti electrode compared with the SbSnO2/Ti electrode. Meanwhile pore structure appears and roughness increases on the surface of modified electrodes leading to larger specific surface area of electrode. Then the modified electrodes exhibit higher oxygen evolution potential and lower charge transfer resistance. Additionally， accelerated life tests reveal that the modified electrode has better electrocatalytic stability while the service life increases by 27h.

Keywords：inorganic nonmetalic material，SbSnO2 electrode，carbon nanotube，electrocatalytic activity

0 引 言

電催化氧化技術因其具有反應速率快、效能高、操作簡單和環境友好等優點，引起了國內外學者的關注，并被應用于有機廢水處理的研究中[13]。其中，陽極電極材料是電催化氧化技術的核心部分。在眾多電極材料中，SbSnO2/Ti電極具有較高的析氧電位， 較強的產·OH能力以及較低成本，而成為理想的金屬氧化物電極[46]。為了進一步提高SbSnO2/Ti電極的電催化活性和穩定性，研究者其對進行改性研究。目前，有研究者采用金屬元素摻雜對該電極進行修飾[710]，修飾后電極的電催化活性和穩定性均有一定程度提高。

目前，由于碳納米管（CNTs）具有較高的導電性，較高的化學穩定性和機械強度而引起眾多研究人員的廣泛關注[1113]。CNTs改性電極也具有優異的電化學活性，例如，段小月等[14]利用CNTs摻雜改性PbO2電極，改性后電極具有更高的電催化活性和穩定性。但是，PbO2電極在使用過程中會有Pb溶出，會造成水體污染，本論文試圖利用CNTs對SbSnO2/Ti電極進行改性，考察CNTs摻雜量對電極性能的影響，以期獲得電催化活性和穩定性能優異的電極。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及材料

實驗所用藥品剛果紅，SnCl4·5H2O，草酸，無水Na2SO4（天津市致遠化學試劑有限公司），Sb2O3（廣東汕頭西隴化工廠），聚乙二醇400（天津市光復精細化工研究所），均為分析純；濃HCl（37%）；碳納米管（深圳市納米港有限公司）為工業純。配制溶液所用水均為去離子水。鈦板（4cm×6cm）1mm厚（寶雞鈦都有色金屬有限公司），純度為99.97%。

1.2 電極制備

1.2.1 預處理

CNTs預處理：為了增加CNTs的分散性，使其更容易分散在溶膠中，將CNTs放入混酸中（H2SO4∶HNO3=1∶3，V/V）在140℃回流2h使其部分羧化，然后水洗至中性，真空干燥后研磨備用。

電極板預處理：依次用80目，200目，600目的砂紙將鈦板打磨光亮后放入10%（質量分數）的草酸溶液中煮沸刻蝕2h，用去離子水洗凈保存于1%草酸溶液中備用。

1.2.2 CNTs改性SbSnO2/Ti電極的制備

1）溶膠制備：采用溶膠-凝膠法制備溶膠，即先用濃HCl將17.5gSnCl4·5H2O、0.44Sb2O3溶解，在檸檬酸存在的條件下，配制成100mL水溶液。再將12mL濃氨水，在攪拌條件下，溶于600mL蒸餾水中。將配制的SnCl4溶液滴加到氨水溶液中得到白色沉淀；經陳化，過濾，洗滌干燥后，得到溶膠前驅體。再以草酸作膠溶劑，并加入適量聚乙二醇，濃縮后得到溶膠。向溶膠中加入羧化后的CNTs，超聲30min，使CNTs均勻分散在溶膠中，得到CNTs-溶膠混合液，CNTs的加入量分別是0.4，1.2，2.0，2.8，3.6g/L。

2）涂覆-焙燒：將上述混合液涂覆在預處理好的鈦板上，烘干后放入馬弗爐程序升溫（2℃/min）至500℃，首次焙燒2h。繼續重復15次，每次焙燒1h，最后一次焙燒2h，得到CNTsSbSnO2/Ti電極，按CNTs摻雜量不同將制得的電極分別記為（0.4）CNTsSbSnO2/Ti，（1.2）CNTsSbSnO2/Ti， （2.0）CNTsSbSnO2/Ti，（2.8）CNTsSbSnO2/Ti和（3.6）CNTsSbSnO2/Ti，不摻雜CNTs的電極記為SbSnO2/Ti。

1.3 電極表征

使用Sirion200型掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司）對所制備的電極表面形貌觀察分析。

1.4 電極電催化氧化性能測試

電催化氧化性能測試在自制無隔膜有機玻璃反應器中進行，以兆信RXN305D直流穩壓電源作電源，以體積為500mL 的100mg/L剛果紅溶液為目標降解廢水，以0.1mol/L Na2SO4為支持電解質，上述制備的電極為陽極，相同尺寸的Ti板為陰極，電極間距為5cm，電流密度控制為20mA/cm2。電解時間為60min，每隔15min取樣測定溶液在剛果紅最大吸收波長λ=498nm處的吸光度，并計算相應剛果紅的去除率。

1.5 電極電化學性能分析

1）極化曲線測試。采用三電極體系，以SbSnO2/Ti電極或優化后的CNTsSbSnO2/Ti電極為工作電極，相同尺寸的Ti板為對電極，甘汞電極為參比電極，使用電化學工作站（PARSTAT 2273，美國PARC公司）在電解液為0.1mol/L Na2SO4溶液中測試電極極化曲線。起始電位為1.0V，終止電位為2.8V，掃描速度為20mV/s。

2）交流阻抗測試。對制備的電極進行交流阻抗測試，采用的三電極體系的構成和電解液的組成同1.5.1。測試頻率范圍為0.1～100000Hz，振幅為5mV，開路電壓為1.6V。

3）加速壽命測試。以SbSnO2/Ti電極或優化后的CNTsSbSnO2/Ti電極為陽極，相同尺寸Ti板為陰極，控制電流密度為60mA/cm2，測定電極在電解液為0.5mol/LH2SO4中的壽命。記錄電極電壓，直至電壓迅速上升超過10V時停止測試。根據電極加速壽命公式（1）計算電極實際壽命。

τ2=τ1（i1/i2）2（1）

式中：τ2為實際的電極工作壽命，h；τ1為加速壽命測試的電極壽命，h；i2為實際工作電流密度，mA/cm2；i1為加速壽命測試的電極電流密度，mA/cm2。

2 結果與討論

2.1 電催化氧化性能分析

分別以SbSnO2/Ti電極和不同摻雜量的CNTs改性CNTsSbSnO2/Ti電極為陽極，相同尺寸的鈦板為陰極，電催化氧化降解初始濃度為100mg/L的偶氮染料剛果紅廢水，考察CNTs摻雜量對電極電催化氧化活性的影響，結果如圖1所示。

由圖可知，當降解時間相同時，隨著CNTs摻雜量的增加剛果紅去除率先增加然后基本不變或略微減少。當降解時間為60min時， CNTs摻雜量為2.0g/L的電極對剛果紅的去除率高達98.1%，比SbSnO2/Ti電極的去除率提高了14.7%。

2.2 電極SEM分析

為了考察CNTs的摻雜對電極表面形貌的影響，對CNTs摻雜改性前后的電極進行SEM表征，結果如圖2所示。

由圖2（a）可以看出，不摻雜CNTs的SbSnO2/Ti電極的表面形貌致密平整；圖2（b）表明，CNTs摻雜量為2.0g/L的電極表面相對粗糙，電極表面有細小顆粒的突起，可以為有機物氧化提供了更多活性位點；而且顆粒之間存在一定數量的孔隙，從而增加了電極的比表面積，并有利于吸附有機物污染物，所以CNTs的摻雜有利于電極電催化氧化反應的進行。孔隙結構形成的原因可能是，當在溶膠中摻雜適量的CNTs時，CNTs均勻分散在溶膠分子之間，高溫焙燒時，CNTs轉化為CO2留下孔隙結構，使電極的表面微觀結構發生明顯變化。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 極化曲線測試

電化學法降解有機物過程中，析氧反應與有機物氧化是主要的競爭反應，析氧電位高則電極的電催化氧化效率高[15]。為了探索CNTs的摻雜對電極析氧電位的影響，對CNTs改性前后的電極進行了極化曲線測試，結果如圖3所示。

由圖3可知，SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的極化曲線都分為兩個階段：第一階段，隨著電位的升高，電極電流基本不變，第二階段，隨著電位的升高，電極電流快速增加，表明此時析氧反應發生，電極開始大量析氧。對第二階段做切線，并與第一階段的延長線相交，對交點作垂直于x軸的直線，垂線與x軸交點的電位值即為該電極的析氧電位。由此可得SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的析氧電位分別為1.82V和1.94V，改性后電極的析氧電位提高了0.12V。說明CNTs的摻雜可抑制電極表面的析氧反應，有利于提高電極電催化氧化效率。

2.3.2 交流阻抗測試

圖4為CNTs改性前后電極在0.1mol/L Na2SO4溶液的交流阻抗圖譜和相應的等效電路圖。

如圖4（a）所示，比較SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的Nyquist 譜圖可知，改性前后電極在整個頻率范圍內均表現為一段容抗弧，且電極在改性后圓弧半徑變小，則電化學體系阻抗有所減少。采用 Ho 等[16]提出的Rs（Q1（RctQ2（Rp））） 等效電路對測量數據的Nyquist 譜圖進行擬合，等效電路如圖 4（b）所示，其中，Rs為溶液電阻，常相位角元件Q1 對應于電極表面中間產物的吸附過程，Rp對應于相應的脫附過程，常相位角元件Q2為電極表面中間產物的吸附雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻，它包含電極/電解液界面、內表面與底層之間以及底層與基體之間的物理阻抗。

表1給出了SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的等效電路圖中擬合元件的數值，由表1可知，Q1和Q2的無量綱常數n值均在0.8～1.0之間，顯示了很好的電容特征。另外，比較兩者的Rp值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極比 SbSnO2/Ti電極的Rp值小63.97 %，表明改性電極產生的中間產物脫附比未改性電極容易很多。同時，比較兩者的Rct值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的Rct值較小，表明改性后電極電荷轉移更容易。簡言之，電子在（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極上的傳輸速率更大，該電極具有更高的電催化氧化活性[17]。

2.3.3 電極穩定性

電化學穩定性是決定電極是否能被應用于工業范疇的重要因素。為了進一步考察電極的穩定性，需要對電極壽命進行測試，但是在實際應用時，電流密度低，電極的實際壽命太長，因此，一般選用高電流密度進行電極的加速壽命測試，考察電極實際使用壽命，加速壽命曲線如圖5所示。

由圖可知，使用SbSnO2/Ti電極，當降解時間達到26h時，電極電壓急劇上升， 表明電極失效；而利用（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極，當降解時間達到29h時，電極電壓急劇上升，此時電極失效。所以，改性前后電極的加速壽命分別為26h和29h。根據公式（1）計算可得到電極的實際使用壽命，改性前電極的使用壽命為234h，改性后電極的使用壽命為261h，利用CNTs摻雜改性后電極的使用壽命增加27h。說明CNTs摻雜有利于延長電極壽命，提高電極穩定性。

3 結 論

本文通過溶膠-凝膠-熱分解法制備了CNTs摻雜改性CNTsSbSnO2/Ti電極，考察了其電催化氧化能力并優化了CNTs摻雜量，對改性前后電極得表面形貌進行了SEM表征，考察了其電化學性能，并且測試了電極的使用壽命。

1）電催化氧化性能實驗表明，以偶氮染料剛果紅為目標污染物，改性后的電極電催化活性明顯提高。當電流密度控制為20mA/cm2，支持電解質為0.1mol/L Na2SO4，電解時間為60min時，改性后電極對剛果紅去除率比改性前提高了14.7%。CNTs最佳摻雜量為2.0g/L。

2） SEM分析表明，經CNTs摻雜改性的CNTsSbSnO2/Ti電極表面相對粗糙，增加了孔隙結構，這有利于增加電極的比表面積，提高其電催化活性。

3）極化曲線掃描和交流阻抗測試表明，改性后電極的析氧電位提高了0.12V，電子轉移阻抗有所減少，有利于提高電極的電催化效率。

4） CNTs改性后電極顯示了良好的電化學穩定性，使用壽命可達261h，比改性前電極提高了27h。

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（編輯：王 萍）