拉伸比對納米雜化PI復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

陳昊+楊瑞宵+武傳剛+范勇

摘 要：為了考查拉伸對無機納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合聚酰亞胺薄膜的影響，對適當(dāng)亞胺化的薄膜進行了拉伸比分別為：0%（未拉伸）、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的處理，然后經(jīng)高溫完全亞胺化。在相同的條件下對不同拉伸比的三層復(fù)合薄膜用電子萬能材料試驗機進行拉伸測試。結(jié)果表明：因摻雜了納米無機氧化物，PI薄膜的彈性模量略有增加，拉伸強度和斷裂伸長率明顯下降，但仍保持較好的力學(xué)性能；PI薄膜的屈服應(yīng)該是聚酰亞胺分子鏈本身的強迫高彈形變，與PI薄膜是否摻雜納米無機氧化物或者是否經(jīng)過拉伸處理無關(guān)；隨著拉伸比的增加，無機納米氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的彈性模量整體上存在先緩慢增加而后逐漸下降的趨勢，拉伸強度和斷裂伸長率先下降然后上升。

關(guān)鍵詞：拉伸比；聚酰亞胺薄膜；力學(xué)性能；納米摻雜

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.018

中圖分類號： TM215.3

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2017）03-0102-05

Abstract：In order to investigate the impact of drawing ratio of inorganic nanohybrid polyamide threelayer composite films， the stretched composite films with different draw ratio were prepared by drawing partial imido polyamide film and then through the ring closing reaction in the high temperature， and the draw ratio was 0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，14% etc. Under the same conditions， we made different draw ratio of threelayer composite film tensile test with the electronic universal material testing machine. The results show： doped inorganic nanometer oxide made PI film elastic modulus increase slightly， the tensile strength and elongation at break decrease obviously， but the nano hybrid threelayer composite PI films still had good mechanical properties； The yield of polyimide film should be caused by forced highelastic deformation of polyimide molecular chain， and it had nothing to do with whether doped inorganic nanooxide or whether through stretched processing； With the increase of draw ratio， the elastic modulus of the nano hybrid threelayer composite PI films existed the trend of first increased and then slow down gradually， and the tensile strength and elongation at break first decreased and then increased.

Keywords：drawing ratio， polyimide film， mechanical property， nanohybrid

0 引 言

聚酰亞胺（PI）薄膜因具有優(yōu)異的電氣絕緣、良好耐熱和機械性能，被廣泛的應(yīng)用于電力電氣、微電子等各領(lǐng)域中[1-6]。然而隨著變頻技術(shù)和微電子封裝的快速發(fā)展，純PI薄膜的耐電暈性逐漸的滿足不了使用要求，因此對純PI薄膜進行改性，以提高其耐電暈性具有極其重要意義[7-13]。美國杜邦公司最早開始研制耐電暈性PI薄膜，并通過將納米氧化鋁粒子摻雜到PI中，制得了Kapton100CR薄膜，其耐電暈時間較純PI薄膜有了極大的提高[14-15]。我國在20世紀(jì)70年代中期開始生產(chǎn)PI薄膜，目前與Kapton膜相比，國產(chǎn)薄膜在性能（尤其是力學(xué)性能）上仍存在較大差距[16]。拉伸對于純聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能的影響已有很多研究[17-19]，而對于無機納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能方面的研究報道很少[20]。研究拉伸對于無機納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能的影響具有比較重要的理論和實際意義。本文主要研究不同拉伸比對納米摻雜PI薄膜力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

本文采用原位聚合[21]的方法制備了無機納米氧化物摻雜的聚酰胺酸（PAA）膠液，再用純PI薄膜通過雙面浸膠而后部分亞胺化的方法進行制膜，得到了納米摻雜的部分亞胺化的三層復(fù)合聚酰亞胺（PI）薄膜。再對薄膜進行不同拉伸比的拉伸，然后經(jīng)高溫完全亞胺化后得到試樣。對得到的不同拉伸比的薄膜進行拉伸試驗測試。

1.1 部分亞胺化納米摻雜PI薄膜的制備

本實驗中，采用微乳化-熱液法制備納米硅/鋁氧化物分散液，用三口瓶稱取所需劑量的4，4′-二胺基二苯醚（ODA）、N， N′-二甲基乙酰胺（DMAc）和納米硅/鋁氧化物分散液（設(shè)計納米硅/鋁氧化物在薄膜中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%），待ODA完全溶解后，分批次加入與ODA等當(dāng)量的均苯四甲酸二酐（PMDA），加完P(guān)MDA后反應(yīng)一段時間，即制得了納米硅/鋁氧化物摻雜的聚酰胺酸（PAA）膠液；待充分反應(yīng)后，將制得的納米硅/鋁氧化物摻雜的PAA膠液在恒溫水浴鍋中降解1小時，取出冷卻至室溫，通過調(diào)節(jié)固含量的方法得到適當(dāng)粘度的膠液，然后過濾除去雜質(zhì)、真空抽去氣泡以備用。

取出抽完氣泡的納米摻雜PAA膠液，用厚度12.5μm的純PI薄膜在自制的上膠機上經(jīng)過壓輥雙面浸膠后，放入烘箱內(nèi)恒溫80℃處理25min，烘箱升溫至100℃后將薄膜取出。待薄膜降至室溫后，裁剪到一定的長度和寬度，以備后用。

1.2 純?nèi)龑訌?fù)合PI薄膜的制備

本實驗中制備了純?nèi)龑訌?fù)合PI薄膜，用厚度12.5μm的純PI薄膜在自制的上膠機上經(jīng)過壓輥雙面浸膠制備的三層薄膜總厚度為25μm。

純?nèi)龑訌?fù)合PI薄膜的制膜工藝與上面無機納米氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜相同。

1.3 拉伸和成膜

采用自制的拉伸裝置對部分亞胺化的PI薄膜進行拉伸（室溫、拉伸比分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%），拉伸后將不同拉伸比的薄膜放在自制的加熱裝置上控制升溫過程使其完全亞胺化。圖1為自制拉伸裝置的整體圖。

1.4 薄膜力學(xué)性能測試

試驗樣品：按照拉伸標(biāo)準(zhǔn)將薄膜制成長條形（寬10mm，長130mm，有效長度100mm，厚0.025mm）。

試驗儀器：電子萬能材料試驗機，AGSJ10KN，日本島津公司。

試驗條件：溫度為室溫，拉伸速度為50mm/min，每批實驗5個試樣，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性模量與屈服之間的關(guān)系

彈性模量是工程材料重要的性能參數(shù)，從宏觀角度來說，彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形的能力；從微觀角度來說，則是分子鏈剛性大小以及分子鏈之間相互作用力大小的反映。

彈性模量E是指材料在外力作用下產(chǎn)生單位彈性變形所需要的應(yīng)力。其計算公式為[22]：

E = σ / ε（1）

式中：E表示楊氏模數(shù)；σ表示正應(yīng)力；ε表示正應(yīng)變。

屈服強度是材料開始發(fā)生明顯塑性變形時的最低應(yīng)力值。屈服強度不僅有直接的使用意義，在工程上也是材料的某些力學(xué)行為和工藝性能的重要參數(shù)。

影響屈服強度的內(nèi)在因素有：結(jié)合鍵、結(jié)構(gòu)、分子鏈本性；影響屈服強度的外在因素有：溫度、應(yīng)變速率、應(yīng)力狀態(tài)。表1為純PI薄膜與未拉伸摻雜PI薄膜部分性能測試的實驗數(shù)據(jù)。

由表中數(shù)據(jù)可知，摻雜納米無機氧化物使得PI薄膜的彈性模量略有增加。因恒速拉伸過程中屈服應(yīng)變越小表示其發(fā)生屈服越早，相對于純PI薄膜，納米無機氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜先發(fā)生屈服反而彈性模量更大一些，屈服強度與是否摻雜納米無機氧化物無關(guān)，說明兩者的屈服具有同一機制，應(yīng)該是聚酰亞胺分子鏈本身的強迫高彈形變，而納米無機氧化物摻雜使得模量增加應(yīng)該是無機相的貢獻以及無機相與有機相之間相互作用的結(jié)果。圖1給出了不同拉伸比對無機納米氧化物摻雜PI薄膜彈性模量的影響。

圖中數(shù)據(jù)顯示，納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的彈性模量隨著拉伸比的增加整體上存在先緩慢增加而后逐漸下降的趨勢，拉伸比超過8%之后彈性模量的下降，應(yīng)該是在較大拉伸比的情況下有機相與無機相之間的相互作用發(fā)生了改變，或者說發(fā)生了退化。

圖3給出了不同拉伸比對納米氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜屈服應(yīng)變的影響。

圖4給出了不同拉伸比對納米硅/鋁氧化物摻雜PI薄膜屈服強度的影響。

圖中顯示，納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的屈服強度與拉伸比的大小并沒有明顯的關(guān)系。由圖2～4可得出，隨著拉伸比變化，納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜越早產(chǎn)生屈服，其彈性模量越大，這與前面討論的有無摻雜無機納米氧化物得到了同樣的結(jié)論。也就是說，PI薄膜的屈服應(yīng)該是聚酰亞胺分子鏈本身的強迫高彈形變，與PI薄膜是否摻雜納米無機氧化物或者是否拉伸無關(guān)。

2.2 拉伸強度與斷裂伸長率

在拉伸試驗中，試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強度，以MPa表示。表2為純PI薄膜與未拉伸摻雜PI薄膜另外部分性能測試的實驗數(shù)據(jù)。

由表中數(shù)據(jù)可知，相對于純?nèi)龑訌?fù)合PI薄膜，未拉伸的納米摻雜三層復(fù)合PI薄膜拉伸強度和斷裂伸長率都下降了很多，但仍保持很強的力學(xué)性能。因無機納米氧化物的摻雜，PI薄膜的三層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由原來的PI單相結(jié)構(gòu)變成了無機納米相和PI有機相的兩相結(jié)構(gòu)。雖然有分散劑的加入，無機納米相仍不可能與有機相完全均勻的分散，這就導(dǎo)致了兩相間的缺陷，使得納米摻雜三層復(fù)合PI薄膜的力學(xué)強度和斷裂伸長率發(fā)生顯著的下降。

圖5給出了不同拉伸比對納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜拉伸強度的影響。

圖中顯示，拉伸比從0%增長到8%過程中，納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的拉伸強度呈現(xiàn)出先下降后上升的變化規(guī)律；之后拉伸強度隨拉伸比的變化較小。

斷裂伸長率是指試樣在拉斷時的位移值與原長的比值，以百分比表示（%）。

圖6給出了不同拉伸比對納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜斷裂伸長率的影響。

圖中顯示，拉伸比0%到4%，納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢；拉伸比4%到6%，薄膜斷裂伸長率得到較大幅度的提高；拉伸比6%到12%，薄膜斷裂伸長率變化的幅度較小。

拉伸可以改變無機相與有機相之間的相互作用，如果這種相互作用退化則薄膜的力學(xué)性能會下降；拉伸也可以使聚酰亞胺分子鏈發(fā)生取向，使得薄膜的力學(xué)性能增強。當(dāng)拉伸比較小時，有機相分子鏈的取向程度很小，這時取向?qū)Ρ∧ちW(xué)性能的影響很小，無機相與有機相之間相互作用的退化對薄膜力學(xué)性能的影響相對較大，所以薄膜的力學(xué)性能下降了。隨著拉伸比增加，有機相分子鏈段取向度增加，對薄膜力學(xué)性能的影響增大，無機相與有機相相互作用的退化趨于穩(wěn)定，對薄膜力學(xué)性能的影響減小，此消彼長，所以薄膜的力學(xué)性能也就增加。但當(dāng)拉伸達到一定程度后，有機相分子鏈的取向作用趨于穩(wěn)定，無機相與有機相相互作用的退化程度也趨于穩(wěn)定，薄膜的力學(xué)強度隨拉伸比的變化較小。這與拉伸對純亞胺薄膜的影響是有明顯區(qū)別的，通常在本實驗的拉伸范圍內(nèi)，純聚酰亞胺薄膜隨著拉伸比的增加其拉伸強度會單調(diào)的增加[23]。

3 結(jié) 論

本文制備了拉伸比為0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的無機納米氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜與純?nèi)龑覲I薄膜，并研究了是否摻雜納米氧化物以及不同的拉伸比對薄膜力學(xué)性能的影響，可得出以下結(jié)論：

1）PI薄膜的屈服應(yīng)該是聚酰亞胺分子鏈本身的強迫高彈形變，與PI薄膜是否摻雜納米無機氧化物或者是否經(jīng)過拉伸處理無關(guān)；

2）因摻雜了納米無機氧化物， PI薄膜的彈性模量略有增加，其拉伸強度和斷裂伸長率較大幅度下降，但仍具有很好的力學(xué)性能；

3）納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的彈性模量隨著拉伸比的增加整體上存在先緩慢增加而后逐漸下降的趨勢；

4）納米硅/鋁氧化物摻雜三層復(fù)合PI薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率在拉伸比從0%增長到8%過程中，呈現(xiàn)出先下降后上升的變化規(guī)律，之后隨拉伸比的變化較小。

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（編輯：溫澤宇）