ODA-PMDA型聚酰亞胺纖維的回收研究

郭 濤，楊珂珂，王士華，苗 嶺

(江蘇奧神新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222069)

ODA-PMDA型聚酰亞胺纖維的回收研究

郭 濤，楊珂珂，王士華，苗 嶺

(江蘇奧神新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222069)

采用水解法回收4,4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸二酐(ODA-PMDA)型聚酰亞胺(PI)纖維，探討了氫氧化鈉(NaOH)溶液濃度、反應時間對ODA收率的影響以及冷卻溫度對PMDA收率的影響。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對水解產物的結構進行了表征。結果表明：最佳的反應條件為NaOH超純水溶液質量分數30%，PI纖維分3次加入到NaOH超純水溶液中，加入比例依次為50%，30%，20%，反應時間分別為2，2，4 h，回收的ODA收率為99.3%；將反應濾液酸化，蒸餾出多余的溶劑后冷卻至0～5℃，再將分離出的均苯四甲酸升華回收得PMDA，收率為98.6%； FTIR及1H-NMR分析表明PI纖維水解回收得到的ODA和PMMA為目標產物。

聚酰亞胺纖維 4,4′-二氨基二苯醚 均苯四甲酸二酐 水解 回收

聚酰亞胺(PI)纖維是一種重要的高性能纖維，近年來，憑借其良好的力學性能、較高的耐熱性能和優異的阻燃性能受到廣泛的關注，并大量應用于高溫濾料領域，未來也是特種防護領域和航空航天領域的重要材料[1-4]。

隨著PI纖維的大規模推廣使用，其工業廢料的回收與利用也必將受到重視。目前關于最常見的4,4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸二酐(ODA-PMDA)型PI薄膜的回收已經有了大量的報道，主要回收方法有水解法、熔融法、填料法等[5-8]。而纖維與薄膜有著本質的區別，其分子鏈的強度和韌性都有所提升，因此，PI薄膜的回收方法并不完全適用于PI纖維的回收。

作者對ODA-PMDA型PI纖維的回收進行了探索，在確定使用水解法之后，選擇了純度更高、雜質更少的超純水作為溶劑，采用一定的水解和分離工藝，成功獲得了單體級ODA和PMDA原料，純度可達99%以上，收率可達98%以上，有很好的推廣應用前景。

1 實驗

1.1 試樣及試劑

PI纖維：自制；氫氧化鈉(NaOH)：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司產；無水乙醇：化學純，江蘇強盛化工有限公司產；30%鹽酸溶液：自制；超純水：自制。

1.2 儀器與設備

FTIR- 8400傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司制；Avance Ⅲ-400MHz核磁共振光譜儀：瑞士Bruker公司制；Agilent-1100MSD液相色譜儀：杭州科曉化工儀器設備有限公司制；DZF-6000真空干燥箱：上海益恒實驗儀器有限公司制；申光WRS-3熔點儀：濟南捷島分析儀器有限公司制。

1.3 反應原理

ODA-PMDA型PI纖維水解制備ODA和PMDA的反應原理見反應方程式(1)和(2)：

1.4 實驗步驟

稱取1 kg PI纖維在超純水中浸泡12 h除去油劑，50 ℃烘干后備用；在配有螺旋攪拌槳與冷凝回流裝置的10 L反應釜中加入4 L質量分數30%的NaOH超純水溶液，先加入500 g PI纖維，加熱至100 ℃攪拌反應2 h；相同溫度下，再加入300 g反應2 h；最后加入200 g反應4 h，冷卻，過濾，濾餅使用無水乙醇重結晶2次，得ODA 520 g，純度99.9%，熔點186.4 ℃，收率99.3%。

濾液使用質量分數30%的鹽酸溶液酸化至pH值為1～2，在蒸餾裝置中加熱至100 ℃反應3 h，回收蒸出的超純水，反應結束后迅速冷卻至0～5 ℃，靜置沉淀2 h，過濾，濾餅用超純水洗滌3次后烘干，得均苯四甲酸，置于升華釜中升華得PMDA 563 g，純度99.8%，熔點286 ℃，收率98.6%。

1.5 分析與測試

熔點：采用熔點儀進行測試，設置起始溫度，升溫速率為3 ℃/min，當預置燈熄滅時，插入裝有試樣的毛細管，通過數顯讀取全熔溫度。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，分辨率為2 cm-1，掃描波數為400～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用核磁共振儀進行測試。稱取15 mg試樣，以氘代二甲基亞砜為溶劑，待試樣完全溶解后進行測試。

2 結果與討論

2.1 NaOH溶液濃度對ODA收率的影響

PI纖維在酸性環境下較為穩定，水解緩慢，但耐堿性能一般，因此可使用一定濃度的NaOH超純水溶液進行水解。其他條件一定時，不同NaOH溶液濃度對ODA收率的影響見表1。

表1 NaOH溶液濃度對ODA收率的影響Tab.1 Effect of NaOH solution concentration on ODA yield

由表1可以看出，ODA收率隨著NaOH溶液濃度的提高逐漸升高，當NaOH質量分數為30%時，ODA收率達99.3%；當濃度繼續提高時，ODA收率基本沒有升高，而NaOH投入量過多不利于后續的分離與處理。因此，綜合考慮，選擇NaOH質量分數的適宜值為30%。

2.2 反應時間對ODA收率的影響

在水解回收ODA的過程中采用了分階段投料的方法，一方面是因為一次性投入全部PI纖維會出現纏槳現象，不利于內部纖維參與反應；另一方面是因為隨著反應的進行，NaOH的濃度會逐漸降低，反應速率也會逐漸下降，分階段投料有利于纖維的充分水解。第三階段的反應時間對ODA收率的影響至關重要，見表2。

表2 反應時間對ODA收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on ODA yield

注：NaOH溶液質量分數為30%。

由表2可看出，隨反應時間的增加，ODA收率逐漸升高，當反應時間為4 h時，收率最高，繼續反應，收率有所下降，這是由于生成的ODA部分被氧化。綜合考慮，選擇合適反應時間為4 h。

2.3 冷卻溫度對PMDA收率的影響

均苯四甲酸極易溶于水，常溫(25 ℃)下在水中的溶解度為2.4%，因此，在蒸餾出多余的水量后，還要通過降低溫度來使其結晶、沉淀析出。在不同溫度下，將蒸餾過后的均苯四甲酸溶液冷卻，靜置沉淀2 h，升華所得PMDA的收率與冷卻溫度的關系見表3。

表3 冷卻溫度對PMDA收率的影響Tab.3 Effect of cooling temperature on PMDA yield

由表3可看出，PMDA收率隨著冷卻溫度的降低先增大后減小，當冷卻溫度為0～5 ℃時，收率最高；當溫度低于0 ℃時，收率開始下降，這是因為溫度過低使少量副產物(主要是未反應的鈉鹽)一起沉淀析出，導致純度下降，難以分離。均苯四甲酸的析出是基于在一定范圍內，溫度越低其溶解度越低的原理，5～10 ℃的收率應低于0～5 ℃的收率，綜合考慮，選擇冷卻溫度為0～5 ℃。

2.4 產物結構的表征

2.4.1 ODA的FTIR

由圖1可見：ODA回收試樣的FTIR在3 408，3 325 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；3 109 cm-1處為苯環上的C—H鍵的伸縮振動峰；1 508 cm-1處為苯環碳骨架的伸縮振動峰；1 324 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰；1 212 cm-1處為C—O—C鍵的反稱伸縮振動峰；1 059 cm-1處為C—O—C鍵的對稱伸縮振動峰。FTIR結果表明：水解回收制得的ODA的分子結構與ODA標準試樣基本相同[9]。

圖1 ODA的FTIRFig.1 FTIR spectra of ODA1—ODA回收試樣；2—ODA標準試樣

2.4.2 ODA的1H-NMR

由圖2可知，化學位移(δ)為6.85～7.03處是與氧原子相連苯基的H峰，6.67～6.85處是與氮原子相連苯基的H峰，4.00處是—NH2上與N相連的H峰，2.50處是氘代二甲亞砜溶劑的H峰。1H-NMR結果表明：合成產物的分子結構與ODA分子結構一致[9]。

圖2 回收ODA試樣的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of recycled ODA sample

2.4.3 PMDA的FTIR

由圖3可見：在3 047 cm-1處為苯環上的C—H鍵的伸縮振動峰；1 772 cm-1處為CO雙鍵的伸縮振動峰；1 185 cm-1處為C—O—C鍵的反稱伸縮振動峰；991 cm-1處為C—O—C鍵的對稱伸縮振動峰。FTIR結果表明：水解回收得到的PMDA的分子結構與PMDA標準試樣基本相同[10]。

圖3 PMDA的FTIRFig.3 FTIR spectra of PMDA1—PMDA回收試樣；2—PMDA標準試樣

2.4.4 PMDA的1H-NMR

由圖4可知，δ為7.83～7.95處是苯基的H峰，2.50處是氘代二甲亞砜溶劑的H峰。1H-NMR結果表明：水解回收的PMDA試樣的分子結構與PMDA標準試樣一致[10]。

圖4 回收PMDA試樣的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of recycled PMDA sample

3 結論

a. 水解回收ODA-PMDA型PI纖維的最佳工藝條件為：NaOH超純水溶液質量分數為30%，PI纖維分3次加入到NaOH超純水溶液中，加入比例依次為50%，30%，20%，反應時間分別為2，2，4 h，過濾，制得ODA，收率為99.3%。酸化后的濾液溫度冷卻至0～5 ℃，制得PMDA的收率為98.6%。

b. FTIR，1H-NMR圖譜表明回收得到的ODA和PMDA分子結構與目標產物一致。

c. 使用超純水作為溶劑，采用一定的水解和分離工藝，成功獲得了單體級ODA和PMDA原料，純度可達99%以上，收率可達98%以上，有很好的推廣應用前景。

[1] 丁孟賢，何天白.聚酰亞胺新型材料[M]．北京：科學出版社，1998：293-294.

Ding Mengxian，He Tianbai. New polyimide material [M]．Beijing：Science Press，1998：293-294.

[2] 王士華，苗嶺，陳桃,等.干法紡聚酰亞胺纖維生產技術的研發[J]. 高科技纖維與應用，2013，38(4)：52-55．

Wang Shihua，Miao Ling，Chen Tao，et al. Study on production technology of dry-spinning polyimide fiber[J]. Hi-Tech Fiber Appl，2013，38(4)：52-55．

[3] 張清華，徐圓，夏清明，等．聚酰亞胺的干法紡絲成型及其結構與性能[C]//2010年全國高分子材料科學與工程研討會.南昌,2010．

Zhang Qinghua，Xu Yuan，Xia Qingming，et al．Dry-spinning，structure and properties of polyimide fibers[C]// 2010 National Symposium on Polymer Materials Science and Engineering.Nanchang,2010．

[4] 郭濤，徐圓，趙陳嘉，等．PMDA-ODA型聚酰亞胺纖維的熱穩定性研究[J].高科技纖維與應用，2011，36(1)：28-31．

Guo Tao，Xu Yuan，Zhao Chenjia，et al．Thermal stability of polyimide fiber derived from PMDA and ODA[J]. Hi-Tech Fiber Appl，2011，36(1)：28-31．

[5] 天津絕緣材料廠實驗室．聚酰亞胺薄膜回收試驗總結報告[J].絕緣材料通訊，1978(2)：36-37．

Tianjin Insulation Material Factory Laboratory．Recovery test summary report of polyimide film[J].Insul Mater Comm，1978(2)：36-37．

[6] 丁孟賢,高連勛,張勁.聚酰亞胺的水解回收方法:中國，1324789[P].2001-12-05.

Ding Mengxian，Gao Lianxun，Zhang Jing. Hydrolysis recovery method of polyimide:CN 1324789[P].2001-12-05.

[7] 前田郷司，吉田武史.聚酰亞胺薄膜的分解、回收方法:JP 200951958[P].2009-03-12.

Maeda G，Yoshida T. Decomposition and recovery method of polyimide film:JP 200951958[P].2009-03-12.

[8] 韓文廣，李耀星.聚酰亞胺廢料回收的研究[J]．絕緣材料，2002(6)：19-23.

Han Wenguang，Li Yaoxing. The study on recovering treatment of polyimide waste[J]．Insul Mater，2002(6)：19-23.

[9] Chen J C，Rajendran K，Huang Shengwen, et al．Synthesis and characterization of aromatic polyamides derived from various derivatives of 4,4′-oxydianiline[J]．Polym Res，2011，18(6)：1693-1703.

[10] Du Kun，Li Yu，Li Lin,et al．Preparation of pyromellitic anhydride and terephthalic acid from anthracite[J]．Solid Fuel Chem,2016，50(4)：268-276.

?國內外動態?

中國企業在沙特阿拉伯投資大型聚酯聯合體

新加坡Full Apex(控股)公司的子公司泛亞PET樹脂(廣州)公司于2017年6月27日宣布，計劃投資38億美元在沙特阿拉伯Jazan(賈贊)建設聚酯制造聯合體。泛亞PET樹脂公司計劃興建生產能力為2 500 kt/a的精對苯二甲酸、1 000 kt/a的PET樹脂和200 kt/a的聚酯工程塑料、200 kt/a的薄膜和200 kt/a的聚酯纖維裝置。預計該項目將于2020年年中完成。

(通訊員 錢伯章)

Recovery of polyimide fiber derived from ODA and PMDA

Guo Tao, Yang Keke, Wang Shihua, Miao Ling

(Jiangsu Aoshen Hi-tech Material Co., Ltd., Lianyungang 222069)

Polyimide (PI) fiber derived from 4,4′- diamino diphenyl ether-pyromellitic dianhydride (ODA-PMDA) was recovered by hydrolysis. The effects of the sodium hydroxide (NaOH) solution concentration and reaction time on ODA yield and the cooling temperature on PMDA yield were discussed. The structure of the hydrolysis product was characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) and hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry (1H-NMR). The results showed that the recovery rate of ODA was 99.3% when the mass fraction of NaOH ultrapure water solution was 30% and PI fiber was added at the proportions of 50%,30%,20% by three times to react for 2 h, 2 h and 4 h, respectively; the recovery rate of PMDA was 98.6% when the filtered reaction solution was acidized and cooled to 0-5 ℃ after distilling off the excess solvent; and ODA and PMDA obtained by the hydrolysis recovery of PI fiber was proved to be the target product by FTIR and1H-NMR.

polyimide fiber; 4,4′- diamino diphenyl ether; pyromellitic dianhydride; hydrolysis; recovery

2017- 05-18； 修改稿收到日期：2017- 06-23。

郭濤(1975—)，男，高級工程師，主要從事聚酰亞胺纖維及其后道應用的生產與研究。E-mail：guot@asxc.com.cn。

TQ342+.731

A

1001- 0041(2017)04- 0028- 04