聚脲/聚氨酯雙層微膠囊相變材料的制備及應(yīng)用

陸少鋒，申天偉，宋慶文，崔福善

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

聚脲/聚氨酯雙層微膠囊相變材料的制備及應(yīng)用

陸少鋒，申天偉，宋慶文，崔福善

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

以相變材料硬脂酸丁酯為芯材，2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二乙烯三胺(DETA)和聚丙二醇(PPG)為反應(yīng)性單體，采用界面聚合法制備了聚脲/聚氨酯雙層殼體相變儲(chǔ)熱微膠囊，將微膠囊通過(guò)浸軋方式整理到棉織物上；表征了微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱性能，探討了微膠囊整理劑用量和粘合劑用量對(duì)織物增重率和耐洗性的影響，以及整理前后織物的表面形貌和調(diào)溫性能。結(jié)果表明：微膠囊殼體為聚脲/聚氨酯結(jié)構(gòu)，可耐200 ℃以上高溫，熔融溫度為22.63 ℃，結(jié)晶溫度為14.92 ℃，相變熱焓為70 J/g以上，微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性，儲(chǔ)熱明顯；微膠囊整理劑用量越高，織物增重率越高，粘合劑用量越高，織物耐洗性越好，適宜的微膠囊整理劑用量為150 g/L、粘合劑用量為40 g/L；經(jīng)整理后的織物在微膠囊材料的相變溫度附近具有良好的溫度調(diào)控功能。

微膠囊 相變材料 蓄熱調(diào)溫織織品 硬脂酸丁酯 聚氨酯 聚脲 調(diào)溫性能 應(yīng)用

相變微膠囊是一種在特定溫度范圍內(nèi)自身發(fā)生物相變化，并在變化過(guò)程中吸收或放出熱能的材料[1]，將相變微膠囊整理到紡織品上，可以制得蓄熱調(diào)溫紡織品。蓄熱調(diào)溫紡織品能夠根據(jù)外界環(huán)境溫度變化相應(yīng)地吸收和釋放熱量，在紡織品周圍形成溫度基本恒定的微氣候，從而實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)節(jié)功能[2-3]。目前應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫紡織品上的相變微膠囊大多采用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)和脲醛樹(shù)脂(UF)作為壁材[4-6]，所制備的微膠囊機(jī)械強(qiáng)度較高、耐熱性能好。然而，當(dāng)使用MF和UF為壁材進(jìn)行相變微膠囊制備時(shí)，會(huì)不可避免地存在游離甲醛的釋放問(wèn)題，從而給環(huán)境和健康帶來(lái)不良影響。聚脲樹(shù)脂囊壁中由于不含有甲醛成分，有利于改善環(huán)境的特性而越來(lái)越受到重視[7]。

傳統(tǒng)的聚脲囊壁大多是采用芳香族多異氰酸酯與脂肪族二元胺反應(yīng)制備[8-9]，研究表明由多異氰酸酯和多胺在水相中反應(yīng)形成的囊壁熱穩(wěn)定性和致密性較差，在高溫條件下芯材容易泄露，高溫加熱是紡織品涂層固化所必須的步驟，致使所制備微膠囊在紡織品上的應(yīng)用受到很大限制。為此，作者首先制備了一種聚脲/聚氨酯雙層囊壁微膠囊相變材料，其外殼體是由2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和二乙烯三胺(DETA)反應(yīng)形成的聚脲，內(nèi)殼體為T(mén)DI與聚丙二醇(PPG)反應(yīng)形成的聚氨酯，然后采用浸軋整理的方法將所制備的相變微膠囊整理到純棉織物上，并對(duì)其處理工藝及織物的調(diào)溫性能進(jìn)行了研究，該相變微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性，整理后的織物具有較好的溫度調(diào)控功能，且耐洗性好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

純棉織物：面密度140 g/m2，山西華晉印染有限公司產(chǎn)；硬脂酸丁酯：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽(SMAS)：自制；TDI：工業(yè)級(jí)，廣東昊毅化工科技有限公司產(chǎn)；DETA：分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)；PPG 2000、滲透劑JFC：工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工有限公司產(chǎn)；粘合劑：丙烯酸酯類，山西華晉印染有限公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

T18型剪切乳化攪拌機(jī)：德國(guó)IKA公司制；Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司制；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀： 美國(guó)Perkin Elmer公司制；TGA2型熱重同步分析儀：瑞士梅特勒儀器公司制；DSC1型差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒儀器公司制；830S1型紅外測(cè)溫儀：德國(guó)德圖公司制。

1.3 相變微膠囊的制備

30 ℃時(shí)按一定配比將硬脂酸丁酯、TDI和PPG 2000混合均勻后，在高速攪拌狀態(tài)下緩慢加入到200 mL含有1.5 g SAMS的蒸餾水溶液中，并在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下持續(xù)乳化10 min，得到均勻的水包油型乳液。然后，將所制備的乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并在400～600 r/min的轉(zhuǎn)速下將適量的DETA緩慢滴加到上述乳液中引發(fā)聚合反應(yīng)，滴加完畢保溫反應(yīng)1h后升溫至60 ℃保溫反應(yīng)2 h，再升溫至70 ℃保溫反應(yīng)2 h后補(bǔ)加適量的DETA，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h后降溫，出料。

1.4 織物的整理工藝

將制得的微膠囊乳液、粘合劑和滲透劑混合配制成微膠囊整理液(微膠囊150 g/L，粘合劑40 g/L，滲透劑JFC 2 g/L)，然后采用浸軋方式對(duì)織物進(jìn)行整理，浸軋、100 ℃烘干、150 ℃焙烘2 min。

1.5 測(cè)試及表征

紅外光譜(FTIR)：采用FTIR儀對(duì)微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，采用衰減全反射方法進(jìn)行測(cè)試。

熱穩(wěn)定性：采用熱重(TG)分析儀測(cè)試微膠囊的熱穩(wěn)定性能，測(cè)試溫度為50～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

表面形貌：使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)整理前后棉織物的表面形貌進(jìn)行觀察。

儲(chǔ)熱性能：采用差示掃描量熱(DSC)儀測(cè)定微膠囊的熔點(diǎn)及結(jié)晶點(diǎn)、熱焓等性能參數(shù)。升溫為-20～70 ℃，降溫為70～-20 ℃，升溫/降溫速率均為10 ℃/min，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。

織物增重率(G)：以整理前后織物的質(zhì)量變化來(lái)計(jì)算，見(jiàn)式(1)。

G=(G2-G1)/G1×100%

(1)

式中：G1為整理前棉織物的質(zhì)量；G2為整理后棉織物的質(zhì)量。

耐水洗性能：按GB/T 8629—2001《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌干燥程序》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

調(diào)溫性能：將織物放在30 ℃環(huán)境中恒溫30 min，然后置于10 ℃的恒溫環(huán)境中自然冷卻，用紅外測(cè)溫儀采集織物表面溫度，每隔5 s記錄1次，并繪制降溫曲線；將織物置于10 ℃的恒溫環(huán)境中恒溫后，置于30 ℃的保溫板上，用紅外測(cè)溫儀采集織物表面的溫度，每隔5 s記錄1次，并繪制升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變微膠囊的結(jié)構(gòu)

從圖1硬脂酸丁酯的FTIR可以看出，2 906，2 844 cm-1處分別為甲基、亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm-1處為硬脂酸丁酯CO鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在圖1的相變微膠囊的FTIR中，3 295 cm-1處是N—H鍵和—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 640 cm-1處為聚脲中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 459 cm-1處為N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 158 cm-1處為氨基甲酸酯中C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 734 cm-1處為芯材硬脂酸丁酯CO鍵特征吸收峰，由此表明所制備的微膠囊是以硬脂酸丁酯為芯材，以聚脲/聚氨酯為殼體的結(jié)構(gòu)。相變微膠囊在2 279 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰，此處為異氰酸根的特征吸收峰，表明異氰酸根未反應(yīng)完全，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，膠囊內(nèi)仍殘留少量的異氰酸根。

圖1 試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—硬脂酸丁酯；2—微膠囊

2.2 儲(chǔ)熱性能

由圖2可以看出，硬脂酸丁酯的熔融峰值溫度和熔融熱焓分別為21.25 ℃和107.94 J/g，結(jié)晶峰值溫度和結(jié)晶熱焓分別為16.69 ℃和110.30 J/g。微膠囊的DSC曲線與純相變材料的DSC曲線類似，都是只有1個(gè)放熱峰和1個(gè)吸熱峰，其熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為22.63，14.92 ℃，即膠囊化后微膠囊相變溫度基本保持不變，說(shuō)明微膠囊相變材料的相變行為沒(méi)有發(fā)生變化，無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象發(fā)生。所制備微膠囊的相變熱焓可達(dá)70 J/g以上，具有良好的儲(chǔ)熱能力。

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples1—硬脂酸丁酯；2—微膠囊

2.3 熱穩(wěn)定性

從圖3可以看出，在150～250 ℃溫度下，純相變材料硬脂酸丁酯的質(zhì)量損失超過(guò)了90%，在260 ℃時(shí)，硬脂酸丁酯完全失重，這是因?yàn)闇囟壬咧劣仓岫□サ姆悬c(diǎn)，硬脂酸丁酯發(fā)生氣化從而造成了極大的質(zhì)量損失。

圖3 試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of samples1—硬脂酸丁酯；2—微膠囊

另外，從圖3還可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到芯材硬脂酸丁酯的沸點(diǎn)(260 ℃)時(shí)，相變微膠囊的質(zhì)量保留率仍為60%，這說(shuō)明微膠囊的聚脲/聚氨酯復(fù)合殼層囊壁對(duì)相變材料提供了較好的保護(hù)，即使溫度高于芯材的沸點(diǎn)仍然有部分芯材未發(fā)生泄露，而且所制備微膠囊可承受200 ℃以上高溫，可以較好地應(yīng)用到紡織品上。

2.4 微膠囊整理前后棉織物的表面形貌

從圖4可以看出，未經(jīng)整理的棉織物表面清潔，而經(jīng)微膠囊整理后，在棉纖維表面和纖維空隙之間附著很多微膠囊顆粒，說(shuō)明微膠囊成功地整理到織物上，且所制備的微膠囊表面完整致密，呈球形分布。

圖4 微膠囊整理前后棉織物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cotton fabric before and after finishing with microcapsules

2.5 微膠囊用量對(duì)織物G的影響

由圖5可以看出，當(dāng)粘合劑用量一定時(shí)，相變微膠囊的用量越多，濃度越大，織物增重越明顯。這是因?yàn)榭椢镌鲋刂饕c溶液中固體含量的濃度有關(guān)，當(dāng)微膠囊濃度增大時(shí)，溶液中的固體含量也相應(yīng)增多，當(dāng)織物經(jīng)過(guò)烘焙處理后，固著在織物上的固體含量增多，織物增重越顯著。但微膠囊用量越高，織物手感越差，綜合考慮，微膠囊用量以150 g/L為宜。

圖5 微膠囊用量對(duì)織物G的影響Fig.5 Effect of microcapsule amount on G of fabric

2.6 粘合劑用量對(duì)織物耐洗性的影響

從表1可以看出：在相變微膠囊用量一定的條件下，經(jīng)過(guò)涂層整理后織物的G與粘合劑的用量有關(guān)，隨著粘合劑用量的增加，織物的G也不斷增加；粘合劑的用量與織物耐洗性密切相關(guān)，粘合劑用量越大，水洗后織物微膠囊殘留率不斷增加，耐洗性不斷提高，這是因?yàn)樗苽湮⒛z囊與織物之間沒(méi)有直接親和力，需要靠粘合劑的粘合作用才能將微膠囊固定到纖維表面；當(dāng)粘合劑用量超過(guò)40g/L以后，水洗5次后的微膠囊殘留率可達(dá)90%以上，所制備的調(diào)溫織物具有一定的耐洗性能，因此粘合劑用量以40 g/L為宜。

表1 粘合劑用量對(duì)織物耐洗性能的影響Tab.1 Effect of adhesive amount on wash durability of fabric

注：微膠囊用量為150 g/L。

2.7 織物的調(diào)溫性能

智能紡織品的調(diào)溫功能主要是由于微膠囊內(nèi)包覆相變材料具有在一定溫度范圍內(nèi)改變其物理狀態(tài)的能力。在升溫過(guò)程中，相變材料達(dá)到熔融溫度后，會(huì)發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的相變。在這一轉(zhuǎn)變過(guò)程中，相變材料能吸收并儲(chǔ)存大量的潛熱，延緩布面溫度的升高。同理，織物降溫過(guò)程中，相變材料進(jìn)行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變，儲(chǔ)存的熱量在一定的溫度范圍內(nèi)散發(fā)到環(huán)境中去?？椢锏纳郎?、降溫速率快慢與時(shí)間-溫度曲線的斜率變化有關(guān)，斜率越大，升溫或降溫速率越快，溫度調(diào)節(jié)能力越差。從圖6中可以看出，未經(jīng)相變微膠囊整理的棉織物的升溫、降溫速率很快，升溫至環(huán)境平衡溫度約需60 s，降溫至環(huán)境平衡溫度約需100 s，而采用微膠囊相變材料整理后的棉織物升溫、降溫速率明顯減緩，升溫至環(huán)境平衡溫度大約需100 s，降溫至環(huán)境平衡溫度大約需120 s，這是因?yàn)闇囟壬呋蚪档椭料嘧儾牧系娜廴跍囟然蚪Y(jié)晶溫度時(shí)，微膠囊殼體包封的相變材料達(dá)到熔融、結(jié)晶峰值，期間吸收或釋放出的大量潛熱減緩了織物的升溫、降溫速率，這說(shuō)明經(jīng)微膠囊相變材料處理后的棉織物對(duì)布面溫度變化的延緩效果較明顯，對(duì)外界溫度變化起到了明顯的緩沖作用，顯示出良好的調(diào)溫功能。

圖6 相變微膠囊整理前后棉織物的升溫和降溫曲線Fig.6 Temperature rising and cooling curves of cotton fabric before and after finishing with phase change microcapsules微膠囊用量為150 g/L，粘合劑40 g/L。■—整理前；●—整理后

3 結(jié)論

a. 所制備微膠囊殼體為聚脲/聚氨酯結(jié)構(gòu)，可耐200 ℃以上高溫，微膠囊的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為22.63 ℃和14.92 ℃，相變熱焓在70 J/g以上，具有良好的儲(chǔ)熱性能。

b. 微膠囊相變材料可成功地整理到棉織物上，且微膠囊整理劑用量越高，織物G越高；粘合劑用量越高，處理后織物的耐洗性越好。

c. 經(jīng)微膠囊相變材料處理后的織物升溫、降溫速率明顯減緩，顯示出良好的溫度調(diào)控功能。

[1] Qiu Xiaolin, Lu Lixin, Wang Ju, et al. Fabrication, thermal properties and thermal stabilities of microencapsulated n-alkane with poly(lauryl methacrylate) as shell[J]. Thermochim Acta, 2015, 620:10-17.

[2] Bartkowiak G,Katarzyna Dabrowska A,Marszalek A. Analysis of thermoregulation properties of PCM garments on the basis of ergonomic tests[J]. Text Res J,2012, 83(2):148-159.

[3] Sarier N, Onder E. Organic phase change materials and their textile applications: An overview[J]. Thermochim Acta, 2012, 540(14):7-60.

[4] 史汝琨, 王瑞, 劉星,等. 相變微膠囊調(diào)溫織物的制備及其熱性能研究[J]. 化工新型材料, 2016(4):109-111.

Shi Rukun,Wang Rui,Liu Xing,et al.Preparation and thermal property of thermoregulation fabric treated with phase change microcapsule[J].New Chem Mater,2016(4):109-111.

[5] Shin Y, Yoo D I, Son K. Development of thermoregulating textile materials with microencapsulated phase change materials (PCM). II. Preparation and application of PCM microcapsules[J]. J Appl Polym Sci,2005, 96(6):2005-2010.

[6] 錢惺悅, 紀(jì)俊玲, 戴萍,等. 微膠囊相變材料PCM在織物上的應(yīng)用[J]. 印染, 2014, 40(7):12-15.

Qian Xingyue, Ji Junling, Dai Ping, et al. Application of phase change microcapsule to textiles[J]. Dye Finish, 2014, 40(7):12-15.

[7] Siddhan P, Jassal M, Agrawal A K. Core content and stability ofn-octadecane containing polyurea microencapsules produced by interfacial polymerization[J]. J Appl Polym Sci, 2007,106(2):786-792.

[8] 李雪蓮,陳大俊.芳-脂族共聚脲纖維的制備[J].合成纖維工業(yè),2006,29(1):43-44.

Li Xuelian,Chen Dajun.Preparation of aromatic-aliphatic co-polyurea fibers[J].Chin Syn Fiber Ind,2006,29(1):43-44.

[9] Lu Shaofeng, Xing Jianwei,Wu Qin. Preparation and characterization of high stability polyurea microPCMs using a two-step method of adding DETA by interfacial polymerization[J]. J Fiber Bioeng Inform, 2013, 6(2):185-194.

?國(guó)內(nèi)外動(dòng)態(tài)?

美國(guó)對(duì)中國(guó)等四國(guó)滌綸短纖維發(fā)起反傾銷調(diào)查

2017年6月21日美國(guó)商務(wù)部宣布，對(duì)從中國(guó)、印度等四國(guó)進(jìn)口的滌綸短纖維產(chǎn)品發(fā)起反傾銷調(diào)查，同時(shí)對(duì)從中國(guó)和印度進(jìn)口的此類產(chǎn)品發(fā)起反補(bǔ)貼調(diào)查。

美國(guó)商務(wù)部在當(dāng)天發(fā)表的一份聲明中說(shuō)，美國(guó)三家滌綸短纖維產(chǎn)品制造商控訴從中國(guó)大陸和臺(tái)灣地區(qū)、印度、韓國(guó)以及越南進(jìn)口的細(xì)旦滌綸短纖維產(chǎn)品在美國(guó)市場(chǎng)存在傾銷行為，傾銷幅度為21.43%～103.06%，并聲稱中國(guó)和印度相關(guān)制造廠商接受了超過(guò)允許范圍的政府補(bǔ)貼。

根據(jù)相關(guān)程序，美國(guó)國(guó)際貿(mào)易委員會(huì)將于2017年7月17日前后作出初步裁決。如果該委員會(huì)裁定有跡象表明上述產(chǎn)品對(duì)美國(guó)相關(guān)產(chǎn)業(yè)造成實(shí)質(zhì)性損害或威脅，美國(guó)商務(wù)部將繼續(xù)調(diào)查，并計(jì)劃于2017年8月和11月分別就反補(bǔ)貼和反傾銷作出初裁。

中國(guó)商務(wù)部多次表示，希望美國(guó)政府恪守反對(duì)貿(mào)易保護(hù)主義承諾，共同維護(hù)自由、開(kāi)放、公正的國(guó)際貿(mào)易環(huán)境，以更加理性的方法妥善處理貿(mào)易摩擦。

(通訊員 錢伯章)

Preparation and application of polyurea/polyurethane double shell microcapsulated phase change materials

Lu Shaofeng, Shen Tianwei, Song Qingwen, Cui Fushan

(School of Textile and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048)

Polyurea/polyurethane double shell microcapsules with a phase change material of butyl stearate as core material were prepared by using toluene-2,4-diisocyanate (TDI), diethylene triamine (DETA) and polypropylene glycol (PPG) as reactive monomers via interfacial polymerization. The prepared microcapsule was finished on cotton fabrics through padding finishing method. The chemical structure, thermal stability and thermal storage properties of the microcapsules were characterized. The influence of the dosage of microcapsule emulsion and adhesive on the weight gain and wash durability of the fabrics was discussed. The surface morphology and thermoregulation property of the cotton fabrics were studied before and after finishing. The results showed that the obtained microcapsules were of polyurea/polyurethane double shell structure, resistant to high temperature above 200 ℃, and exhibited the melting point, crystallization temperature and phase change enthalpy of 22.63 ℃, 14.92 ℃ and above 70 J/g, respectively, which indicated that the microcapsules possessed favorable thermal stability and obvious heat storage property; the higher the dosage of microcapsule emulsion, the higher the weight gain rate of the fabrics; and the higher the adhesive dosage, the better the wash durability of the fabrics; the finished fabrics showed favorable thermoregulation property around the phase change temperature of the microcapusules when the amounts of microcapsule emulsion and adhesive were 150 g/L and 40 g/L, respectively.

microcapsule; phase change material; thermoregulating fabric; butyl stearate; polyurethane; polyurea; thermoregulation property; application

2017- 05-20； 修改稿收到日期：2017- 07-10。

陸少鋒(1979—)，男，博士，主要從事高分子材料及功能材料研究。E-mail：lsf622@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403169)；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(15JS029)；2016中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技指導(dǎo)性項(xiàng)目(2016034)。

TQ323.8

A

1001- 0041(2017)04- 0019- 05