大孔樹脂對過氧化氫熱穩定性的影響

張 帆，信云霞，賈學五

（1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071；2.青島科技大學化工學院）

大孔樹脂對過氧化氫熱穩定性的影響

張 帆1，信云霞2，賈學五1

（1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071；2.青島科技大學化工學院）

基于GB/T 1616—2014《工業過氧化氫》中的穩定度測試方法，考察了過氧化氫在大孔樹脂存在條件下的穩定度。利用RSD量熱儀做了快速熱篩選實驗，得到雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩定性。利用VSP2量熱儀做了絕熱模擬實驗，模擬了絕熱條件下雙氧水在樹脂床層中的反應失控特征。實驗結果顯示：樹脂對雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩定性，樹脂吸附重芳烴以及鐵離子等雜質后會進一步降低雙氧水的穩定度；在絕熱狀態下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也發生失控反應，且吸附雜質后的樹脂更容易導致失控反應的發生。

過氧化氫；大孔樹脂；熱穩定性

雙氧水［1］又名過氧化氫（H2O2），是世界主要的基礎化學產品之一，廣泛應用于造紙［2］、紡織、化學品合成［3］、電子、醫藥、環保［4］、冶金等諸多領域。目前，雙氧水工業裝置基本都采用蒽醌法［5-8］生產工藝。工業級產品中有機碳含量較高，為除去工業級雙氧水中的雜質，得到純度較高的雙氧水產品，可采用多種凈化工藝［8-9］。其中樹脂法［9-10］在工業應用中具有較高經濟優勢，其原理就是利用大孔樹脂［11-13］吸附過氧化氫水溶液中相關雜質，類似方法在多個分離提純工藝中均有成熟的應用。但是，雙氧水具有穩定性差、易分解的特點［14-18］，而且在樹脂純化過程中，樹脂與雙氧水密切接觸可能促進其分解，近年來中國也發生過雙氧水純化過程的安全事故。歷史上雙氧水引發的事故較多，各國專家學者也都對其穩定性開展了大量研究［19-27］，但有關樹脂對過氧化氫熱穩定性影響的研究尚未見報道。

為明確樹脂對過氧化氫熱穩定性的影響，筆者考察了不同條件下樹脂對過氧化氫穩定度的影響；利用快速熱篩選實驗，得到了雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩定性變化趨勢；結合生成實踐設定了相關工況做了絕熱模擬實驗，明確了樹脂對過氧化氫熱穩定性的影響。

1 實驗

1.1 實驗樣品

30%（質量分數）過氧化氫，購自上海國藥集團；大孔樹脂，取自中國石化在役雙氧水裝置。樹脂中所吸附雜質的種類及含量由Agilent AA 240FS型原子吸收儀及Agilent 7890A+5975C型氣相色譜-質譜聯用儀分析。

1.2 穩定度測定

穩定度測試參照GB/T 1616—2014《工業過氧化氫》中的穩定度測試方法：將50 mL試樣［含有0.1、5、10、20、30 g樹脂的雙氧水溶液，空白實驗為28.15%（質量分數）的雙氧水溶液］置于沸水浴中，恒溫5 h，冷卻后，加水至原體積，測定過氧化氫的含量，通過濃度變化計算穩定度。

1.3 熱篩選實驗

利用RSD量熱儀進行快速熱篩選實驗，得到雙氧水在樹脂存在條件下的熱穩定性。具體實驗方法：在樣品池中加入2 g雙氧水和1 g樹脂進行程序升溫實驗，升溫速率為2℃/min，對照實驗為雙氧水。

1.4 絕熱量熱實驗

利用VSP2型絕熱量熱儀設計了絕熱模擬實驗，實驗所用樣品池為110 mL。

分析實際生產中樹脂及雙氧水的可能存在方式，設計了3種實驗方案：1）在樣品池中加入35 g再生后樹脂和15 g雙氧水，此時雙氧水恰好可以浸沒樹脂；2）在樣品池內加入53.2 g再生后樹脂和23.5 g雙氧水，此時雙氧水恰好可以浸沒過1/4的樹脂；3）在樣品池內加入53.2 g再生前樹脂和23.5 g雙氧水。

在實驗開始前，首先進行不含樹脂的雙氧水絕熱模擬空白實驗。

2 結果與討論

2.1 樹脂分析結果

在工業裝置中，樹脂在使用一段時間后，隨著吸附能力的變化需要再生。再生前后的樹脂中吸附雜質的量有較大變化，對過氧化氫穩定性的影響有差別。利用原子吸收儀測試了樹脂中鐵離子的含量，結果顯示：再生前后樹脂中鐵離子含量分別為17.5 μg/g和10.4 μg/g。通過對氣相色譜-質譜聯用儀所測得的樹脂的總離子流圖進一步剖析，辨識得到30余種有機雜質，主要為三甲苯、甲基乙基苯、二甲苯等重芳烴。通過對主要組分的峰面積進行對比，可以發現再生后樹脂中有機物雜質種類減少，濃度降低。檢測得到的主要雜質如表1所示。由表1分析結果可知，樹脂中含有一定濃度的鐵離子，并且主要吸附了一些重芳烴類有機物，且再生前濃度高于再生后濃度。

表1 再生前與再生后樹脂中所含有機物類型對比

2.2 樹脂對雙氧水穩定度的影響

圖1為不同樹脂及樹脂含量對雙氧水穩定度的影響。首先進行的是不加樹脂的空白實驗，本實驗采用的雙氧水的穩定度接近100%。由圖1可見，加入樹脂后，雙氧水的穩定度降低，隨著樹脂加入量的增多，穩定度逐漸降低；加入再生后樹脂0.1 g，雙氧水穩定度為99.64%；增加到30 g后，雙氧水穩定度降至 91.55%；加入再生前樹脂 0.1 g，穩定度為92.61%；增加到30 g后，穩定度降至27.10%，遠低于加入再生后樹脂的雙氧水穩定度。

圖1 不同樹脂及樹脂含量對雙氧水穩定度的影響

穩定性實驗結果表明，樹脂破壞了雙氧水的穩定性，且再生前樹脂對雙氧水穩定度的影響更加明顯。這是因為樹脂具有比較大的比表面積，提供了大面積的非均相接觸界面，提高了雙氧水的分解率；而再生前的樹脂中含有更多的鐵離子和有機雜質，進一步催化了雙氧水分解，所以當存在含有雜質的樹脂時，雙氧水的穩定度大幅下降。

2.3 樹脂對雙氧水熱穩定性的影響

圖2a、2b分別為快速熱篩選實驗溫度和壓力的變化曲線。

圖2 快速熱篩選實驗溫度的變化（a）及快速熱篩選實驗的壓力變化（b）

熱篩選實驗結果表明：樹脂減弱了雙氧水的熱穩定性。從圖2a、2b可以看出，加入樹脂之后，由于樹脂較大的比表面積及所含雜質對雙氧水分解的促進作用，雙氧水的起始放熱溫度由130℃降至105℃；壓力升高速率也明顯加快，在極短的時間內達到最大壓力。

2.4 絕熱條件下樹脂對雙氧水穩定性影響

在工業生產條件下，由于樹脂床層的體積較大，若雙氧水滯留其中，可近似認為處于絕熱狀態，因此開展絕熱量熱實驗，可較為明確地得到其反應失控特征。圖3和圖4分別為方案（1）的溫度-時間和壓力-時間關系與空白實驗的對比，從圖3、圖4可以發現，溫度和壓力的變化趨勢基本一致。在方案（1）的條件下，初始溫度設定為50℃，雙氧水在3 h左右失控，溫度陡升至233℃，壓力陡升至5.02 MPa。而未加樹脂的雙氧水在整個實驗時間內未發生失控。

圖3 絕熱實驗中溫度隨時間的變化

圖4 絕熱實驗中壓力隨時間的變化

圖5為方案（2）的實驗結果，初始溫度為30℃。由圖5可見，實驗進行到38 h左右失控，溫度和壓力急劇上升；在2 min內，溫度由120℃升至164℃，壓力由1.37 MPa升至4.99 MPa。

圖5 初始溫度30℃絕熱實驗中溫度和壓力的變化

圖6為方案（3）的實驗結果，初始溫度為20℃。從圖6可見，在實驗進行到11.7 h后，體系發生失控反應，溫度和壓力陡升至最大值；在2 min內，溫度由120℃升至220℃，壓力由1.37 MPa升至6.33 MPa。

圖6 初始溫度20℃絕熱實驗中溫度和壓力的變化

VSP2實驗的結果證明，樹脂的加入可導致雙氧水發生失控反應，并且再生前的樹脂（吸附有更多雜質）更容易引發失控反應。這是因為具有較大比表面積的樹脂和其中所吸附的雜質對雙氧水的分解具有促進作用。同時在近似絕熱條件下，雙氧水分解速度及裝置內部熱量累積速度加快，樹脂的加入易導致失控反應的發生。

3 結論

大孔樹脂對雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩定性。樹脂吸附重芳烴以及鐵離子等雜質后會進一步降低雙氧水的穩定度。在快速升溫實驗條件下，樹脂的加入使得雙氧水起始放熱溫度提前，放熱峰更加尖銳，體系危險性增大。在絕熱狀態下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也發生失控反應，且再生前的樹脂更容易導致失控反應的發生。

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聯系方式：frankin-zhang@163.com

Effect of macroporous resin on thermal stability of hydrogen peroxide

Zhang Fan1，Xin Yunxia2，Jia Xuewu1
（1.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Safety Engineering Institute，Qingdao 266071，China；2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology）

Based on the stability test method of national standard GB/T 1616—2014，the thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was investigated.The thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was obtained by the quick thermal screening experiment using RSD calorimeter.Adiabatic simulation experiments were carried out using VSP2 calorimeter，and the runaway reaction characteristics of hydrogen peroxide in the resin bed were simulated.Results shown that：The resin had a catalytic effect on the decomposition of hydrogen peroxide，which reduced the thermal stability of the hydrogen peroxide，and the influence will be more strongly when there were heavy aromatics and iron ions and other impurities were absorbed in it；Under the adiabatic condition，even in the absence of an external heat source，the runaway reaction of hydrogen peroxide which stored in the resin also occurred，and the resin adsorbed impurities was more likely to result in the runaway reaction.

hydrogen peroxide；macroporous resin；thermal stability

TQ123.6

A

1006-4990（2017）08-0073-04

2017-02-17

張帆（1981— ）男，博士，高級工程師，主要從事化學品和化工過程安全技術研究工作，已在國內外學術期刊上發表論文20余篇。