氟鹽在液態氟化氫中的溶解分離研究

宋昱龍，李 崢，劉玉俠，張 嵐

（中國科學院上海應用物理研究所，上海201800）

氟鹽在液態氟化氫中的溶解分離研究

宋昱龍，李 崢，劉玉俠，張 嵐

（中國科學院上海應用物理研究所，上海201800）

載體鹽7LiF的回收是熔鹽堆核燃料后處理的重要環節。提出了一種利用氫氟酸溶解技術實現熔鹽堆干法處理尾料中LiF分離回收的工藝。首先考察了氫氟酸濃度、溶解時間和溶解溫度對LiF及ThF4在氫氟酸中溶解的影響，得到LiF與ThF4分離的最優溶解分離工藝條件，并對其溶解機制做了初步探討。隨后進行了混合氟鹽中LiF的分離回收實驗，結果表明LiF的收率在95%以上，產品LiF純度在97%以上。

液態氟化氫；氟化鋰；溶解分離；蒸發回收

隨著核能的發展，作為主要核燃料的鈾資源需求也在日益提升，鈾礦儲量能否滿足未來核電發展的需求，逐漸引起了人們的擔憂。在此背景下，與鈾同為錒系元素的釷，其作為可轉換材料得到科學家們越來越多的重視。釷是一種天然放射性金屬元素，在自然界中只含有一種同位素232Th，其在地殼中的含量是鈾的3倍［1］。盡管232Th本身不是易裂變材料，但能夠吸收中子，產生易裂變材料233U，進行釷鈾燃料循環。由于232Th具有更大的熱中子吸收截面，232Th-233U轉換比238U-239Pu轉換更具優勢［2］，可以建立一個效率更高的增殖循環。對于釷在核能中的應用，除傳統的水堆外，高溫氣冷堆、熔鹽堆都是各國大力發展的堆型。其中美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）于1963年建成了8 MW的熔鹽增殖實驗堆（MSRE）［3］，運行了約5 a，很少遇到操作難題。中國科學院也啟動了釷基熔鹽堆核能系統先導專項（TMSR），力爭實現中國豐富的釷資源高效利用與核能綜合利用。同傳統水堆類似，熔鹽堆也需要進行核燃料的后處理，實現閉式核燃料循環。與傳統水堆不同的是熔鹽堆以氟鹽作為載體鹽及冷卻劑，將核燃料熔融于高溫氟鹽［4］中循環，因此除核材料的分離回收外，載體鹽也需要回收復用，這也是熔鹽堆有別于傳統堆型后處理的特殊之處。

在TMSR專項中，使用的載體鹽是7LiF和BeF2的共晶鹽，其中核純級7Li的分離提純成本極高，需在熔鹽堆乏燃料后處理過程中最大限度地回收并二次進堆。TMSR專項使用的后處理技術就是首先利用氟化揮發回收出堆熔鹽中的UF4，再利用減壓蒸餾分離回收其中的載體鹽，剩下的干法處理尾料中主要含有釷、裂變產物及少量鈾的氟化物，再利用其他技術進一步處理。需要指出的是在減壓蒸餾中是利用FLiBe與ThF4、UF4及裂變產物的氟化物沸點的差異而實現它們的分離［5］，但在蒸餾后期，隨著ThF4、UF4和裂變產物的氟化物相對濃度的增加，其會與FLiBe形成中間化合物而共同揮發［6］。

為解決減壓蒸餾技術中存在的問題，ORNL曾提出利用LiF和BeF2與ThF4、UF4及裂變產物的氟化物在高濃度氫氟酸中的溶解度差異來進行熔鹽堆燃料中LiF和BeF2的分離回收，并作出了一些原理性驗證［7］。考慮到TMSR燃料干法處理尾料中還含有一定量的FLiBe，也可以利用氫氟酸溶解技術對其做進一步回收。由于BeF2為劇毒物質，本實驗首先系統地考察了LiF、ThF4在氟化氫溶液中的溶解行為，并進行了混合氟鹽的溶解分離實驗，以期為TMSR的燃料處理提供一些參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：LiF（AR，99.99%），上海中鋰實業有限公司；無水氟化氫（AR，99.999%），艾佩科（上海）氣體有限公司；UF4（99.99%），中國科學院上海應用物理研究所；ThF4（核純，99.99%），中國科學院長春應用化學研究所；SmF3、NdF3、CeF3、LaF3、SrF2，均為分析純，99.99%，美國Sigma-Aldrich公司；KOH（CP，85%），國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：氟化氫溶解分離實驗裝置（自制）、X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD）、Optima 8000型電感耦合等離子體-原子發射光譜儀、EVO18型掃描電子顯微鏡。

1.2 氟化氫溶解分離實驗裝置及操作步驟

圖1為氟化氫溶解分離實驗的裝置。主要包括氟化氫氣路系統（A）、溶解分離與蒸發系統（B）、氟化氫吸收系統（C）及負壓控制系統（D）4個功能模塊。其中氟化氫氣路需要伴熱保溫（約70℃），氟化氫氣體質量流量計（a）對氟化氫氣體進行計量，并采用Ar氣旁路對實驗后的氟化氫氣路進行吹掃；溶解分離系統包括氟化氫冷凝器和溶解分離器，溶解分離器內置有濾膜套筒，為多孔PTFE夾套固定過濾材料，可實現溶解分離器中不溶物的分離；氟化氫蒸發系統包括氟化氫蒸發器，可在高溫下實現氟化氫的揮發，得到溶解分離固體產品；氟化氫吸收系統包括三級吸收罐，用于吸收氟化氫蒸發器中蒸出的氟化氫氣體。尾端負壓控制系統包括化學隔膜泵和真空度控制器，可向整個系統提供負壓并進行負壓控制。

圖1 氟鹽的氟化氫溶解分離實驗裝置

在實驗過程中，首先將一定質量的氟鹽加入反應釜的PTFE濾膜套筒中，反應釜密封，再向氟化氫溶解分離裝置通入Ar氣體，關閉蒸發罐至吸收罐閥門，使前端氣路系統、反應釜、蒸發罐壓力表顯示氣壓約為0.3 MPa，保壓15 min。如壓力表指針沒有變化，即可證明裝置氣密性符合使用要求。打開蒸發罐至吸收罐閥門，打開制冷機，將反應釜及蛇行冷凝管冷卻至一定溫度，關閉反應釜至蒸發罐閥門，將氟化氫鋼瓶伴熱帶溫度調至30℃左右，氣路系統伴熱帶調至70℃左右，啟動濾膜套筒內攪拌子，轉速為400~500 r/min。通過氣路系統上質量流量計控制氟化氫通入瞬時流量及總流量，HF在蛇形冷凝器冷凝后流入反應釜，磁力攪拌溶解一定時間后，打開反應釜至蒸發罐的閥門，通過尾端提供的負壓將溶有氟鹽的液態氟化氫轉移入蒸發罐，不溶性固體截留在濾膜套筒之中。緩慢升高蒸發罐溫度至50℃蒸發液態氟化氫溶液，蒸發完成后將反應釜溫度升至60℃左右，同時用Ar氣吹掃反應釜，完畢后打開反應釜和蒸發罐對產物做定性定量分析。

1.3 氟化物定性及定量分析

由于氟化物較為難溶，利用微波消解溶解法測定氟化物固體中金屬元素含量。具體分析步驟：向消解容器（PTFE濾膜套筒）中加入 15 mL、16 mol/L HNO3，不加試樣，加蓋并在150℃的電熱板上加熱保溫30 min。分別取反應釜和蒸發罐中的10 mg氟鹽樣品加入消解容器，加入10 mL、16 mol/L HNO3，置于220℃電熱板上加蓋消解3h，打開蓋子趕酸至溶液中剩余約1mL液體，用去離子水定容至100mL，用1%HNO3稀釋定容樣品濃度至1~10 mg/L時進行ICP-AES分析。同時，利用SEM及XRD對氟化物表面形貌及結構進行分析。

2 結果和討論

2.1 單一氟鹽在氟化氫中的溶解分離研究

要利用氫氟酸溶解技術實現混合氟鹽中LiF的分離回收，在保證LiF在氫氟酸中具有較高的溶解度的同時，也需使混合氟鹽中其他物質具有較低的溶解度。由于TMSR燃料干法處理尾料中除載體鹽外，主要還含有大量的ThF4，因此實驗考察了氫氟酸濃度、溶解溫度、溶解時間對LiF及ThF4溶解度的影響。在實驗中，主要是通過對固體原料、不溶物及溶解物進行稱重分析確定溶解量，并通過氟化氫通入量及溶解器中去離子水加入量控制溶解器中氫氟酸濃度。

在溶解溫度為-12℃、溶解時間為300 min的條件下，考察了LiF與ThF4的溶解度（以每100 g HF計，下同）隨氫氟酸溶液濃度的變化關系，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著氫氟酸濃度的提高，LiF的溶解度也明顯提高；與之相對，ThF4溶解度則隨著氫氟酸濃度的提高而逐漸降低。因此，當采用無水液態HF溶解時，可以保證LiF具有較高的溶解度，而此時ThF4的溶解度則較低，有利于LiF的分離回收。

圖2 LiF和ThF4溶解度隨氫氟酸濃度的變化曲線

由于LiF晶體具有較大的晶格能（1021kJ/mol［8］），一般的溶劑難以將其解離并溶劑化，但液態氟化氫為強極性溶劑，其作為Lewis堿可以將LiF解離并實現溶劑化：

氟鹽在氫氟酸中的溶解主要是通過溶劑的溶劑化作用實現的。LiF可與HF作用生成LiHF2，LiHF2經式（1）解離后，Li+可通過氫鍵相互作用溶解在液態氟化氫中。氫氟酸濃度越低，生成的LiHF2的量越少，可用于溶劑化Li+的HF量也越少，因此隨著氫氟酸濃度的提高LiF的溶解度越高。不能被溶劑化的Li+就會與HF2-結合形成LiHF2沉淀。

ThF4也可與HF生成ThF4·nHF（n=1、4），但Th的原子半徑要遠大于Li，形成的ThF4·nHF由于分子半徑很大難以解離，也更難溶化于液態氟化氫中，所以ThF4在水中的溶解度要高于在液態氟化氫中的溶解度。隨著氫氟酸濃度的升高，ThF4的溶解度隨之降低。

在添加無水HF、溶解時間為300 min的條件下，考察了LiF與ThF4溶解度隨溶解溫度的變化關系，結果見圖3a。由圖3a可以看出，隨著溶解溫度的升高，LiF與ThF4的溶解度都有所增加，因為二者在無水液態氟化氫中的溶解是吸熱反應。考慮到溫度高于-12℃時，LiF溶解度隨著溫度的升高增加較為緩慢，而ThF4溶解度的升高趨勢較為明顯，因此，本著LiF溶解度高、ThF4溶解度低有利于LiF分離回收的原則，實驗選擇適宜的溶解溫度為-12℃。同時，此溫度下也可保證無水液態HF處于液體狀態，避免溫度的波動使HF氣化。

在添加無水HF、溶解溫度為-12℃的條件下，考察了LiF與ThF4的溶解度隨時間的變化關系，結果見圖3b。由圖3b可以看出，當溶解時間為300min時，LiF與ThF4在無水液態HF中基本上能達到溶解平衡。在溶解初期，部分LiF與ThF4會迅速溶解于液態氟化氫中。隨著溶解時間的延長，LiF與ThF4的溶解量會緩慢增加，最終達到溶解平衡。因此，實驗選擇適宜的溶解時間為300 min。

圖3 LiF和ThF4溶解度與溶解溫度（a）及LiF和ThF4在氟化氫中溶解度與溶解時間（b）的關系曲線

實驗后取出蒸發罐和濾膜套筒內固體進行分析，結果表明氟化氫中的直接析出物LiHF2占79%，LiF只占21%。說明LiF與HF反應生成LiHF2溶解在液態氟化氫中，LiHF2在常溫下穩定，在較高溫度下不穩定且易分解。將該析出物置于120℃烘箱中12 h后做XRD表征，結果見圖4。由圖4可見，本實驗能夠得到較純的LiF。

圖5為溶解前后的LiF的表面形貌照片。由圖5可見，氟化氫溶解前后LiF由晶體顆粒狀轉變為棉絮狀，形成較多孔洞，比表面積增大。

圖4 溶解后LiF烘干前后的XRD譜圖

圖5 溶解前后的LiF的表面形貌SEM照片

2.2 混合氟鹽在氟化氫中的溶解分離研究

由以上LiF和ThF4在氫氟酸溶液中的溶解行為可知，在選用無水液態氟化氫為溶劑、溶解溫度為-12℃、溶解時間為300 min時，可以使LiF較好地溶解于溶劑中，而且此時ThF4在溶劑中的溶解度較低，較適合用于LiF的分離回收。為進一步考察氫氟酸溶解技術分離回收TMSR燃料干法處理尾料中LiF的可行性，以混合氟鹽在上述溶解條件下做了溶解實驗。

由于TMSR出堆燃料通過氟化揮發回收UF4和減壓蒸餾回收FLiBe后，產生的干法尾料中主要含ThF4、LiF、裂變產物的氟化物及氟化揮發未能完全回收的UF4，因此配制了模擬TMSR干法處理尾料（組成為LiF 1 g、ThF410 g、UF44 mg以及SrF2、CeF3、SmF3、NdF3、LaF3各1~2 mg），進行混合氟鹽的溶解實驗。溶解完成后，原料、反應釜濾膜套筒及蒸發釜中物料組成如表1所示。由表1可見，濾膜套筒中ThF4及蒸發釜中LiF相對含量較之原料都有較大提升，同時濾膜套筒中LiF及蒸發釜中ThF4相對含量也有很大程度下降，說明絕大部分LiF都能溶解在無水液態氟化氫中而被轉移到蒸發釜，而ThF4則不能被溶解而保留在濾膜套筒中。圖6為原料及濾膜套筒中剩余氟鹽的XRD譜圖。由圖6可以看出，與原料相比，濾膜套筒中剩余氟鹽已看不到LiF的特征峰，進一步表明液態氟化氫能夠將混合氟鹽中的LiF溶解分離出來。

表1 混合氟鹽原料與剩余物組分數據 %

圖6 溶解分離前后混合氟鹽的XRD譜圖

由表1數據及下式可以計算混合氟鹽溶解實驗中ThF4及LiF的溶解率，其中LiF的溶解回收率為95.71%，ThF4的溶解率為0.24%，較大的溶解率差距也保證了它們之間的分離：

式中，m1和m2分別為原料中加入LiF和ThF4的質量，g；x和y分別為原料中LiF和ThF4的溶解率，%；A為氟化氫析出物中LiF和ThF4的質量比；B為剩余氟鹽中LiF和ThF4的質量比。

對于ThF4、UF4及裂變產物氟化物的分離效果，可用相對于LiF的分離因子來評價，分離因子的計算方法如下式，計算結果如表2所示。由表2可見，由于ThF4在混合氟鹽中的相對含量較高，其在無水液態氟化氫中的低溶解度會使其分離因子較高。而對于UF4及稀土氟化物而言，雖然它們在無水液態氟化氫中也具有較低的溶解度，但是由于它們在混合氟鹽中的相對含量較低，少量的溶解也會導致較低的分離因子。另外，由于SrF2作為堿土金屬在氟化氫中也具有較高的溶解度，所以對其分離效果不明顯。

式中，m1、m2、m3、m4分別為原料中LiF和某種雜質氟鹽、產品中LiF和某種雜質氟鹽的質量，g。

表2 混合氟鹽各組分衡算及分離因子

3 結論

著重闡述了LiF和ThF4在液態氟化氫的溶解行為，得到LiF和ThF4的溶解度隨氫氟酸濃度、溶解溫度和溶解時間的關系曲線。混合氟鹽采用模擬干法尾料進行氟化氫溶解分離研究，得到混合氟鹽中各組分在液態氟化氫中的溶解分離數據。最終證明該工藝對干法尾料中LiF的回收率在95%以上，表明該工藝用于干法尾料中LiF的分離回收是可行的，經過最終處理的產品LiF純度可達97%以上，能夠實現7Li在釷基熔鹽堆中的循環復用，為后續的中試放大回收LiF提供了基礎數據。

［1］ Thorium Report Committee.Thorium as an energy source-opportunities for Norway［R］.Norway：Thorium Report Committee，2008.

［2］ 郭志峰.釷基燃料循環的發展與展望［J］.國外核新聞，2008（1）：22-24.

［3」 Ingersoll D T，Forsberg C W，Ott L J，et al.Status of preconceptual design of the advanced high temperature reactor（AHTR）［R］.Oak Ridge，Tennessee：ORNL，2004.

［4」 Grimes W R.Chemical research and development for molten-salt breeder reactors［R］.Oak Ridge，Tennessee：ORNL，1969.

［5」 Carter W L，Lindauer R B，McNeese L E.Design of an engineeringscale，vacuumdistillationexperimentformolten-saltreactorfuel［R］. Oak Ridge，Tennessee：ORNL，1968.

［6」 Thoma R E.Phase diagrams of nuclear reactor materials［R］.Oak Ridge，Tennessee：ORNL，1959.

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［8」 Opalovskii A A，Fedotova T D.Metal hydrogen fluorides［J］.Russian Chemical Reviews 1970，39：1003.

聯系方式：songyulong@sinap.ac.cn

Dissolution-separation research of fluoride salts in liquid hydrogen fluoride

Song Yulong，Li Zheng，Liu Yuxia，Zhang Lan
（Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese A cademy of Sciences，Shanghai 201800，China）

The recovery of7LiF in carrier salt is the key process in molten-salt reactor spent fuel reprocessing.A kind of hydrofluoric acid solubility method was adopted to realize the LiF separation-recovery process with molten-salt reactor dry method reprocessing tails as crude material.First of all，the effects of concentration of hydrofluoric acid，dissolution time，and dissolution temperature on dissolution of LiF and ThF4in hydrofluoric acid were investigated.The optimum dissolution separation conditions of LiF and ThF4were obtained and a primarily discussion was made on the dissolution mechanism.After that，LiF in mixed fluoride salts separation-recovery research has been carried on.Results showed that the recovery of LiF was over 95%，and LiF purity of the product was over 97%.

liquid hydrogen fluoride；lithium fluoride；dissolution-separation；evaporation-recovery

TQ124.3

A

1006-4990（2017）08-0068-05

2017-02-10

宋昱龍（1985— ），男，碩士，助理研究員，主要研究方向為熔鹽化學與化工。