石墨烯制備技術發(fā)展趨勢分析

楊大鵬++和晶++胡燕

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.164

摘 要：石墨烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，石墨烯制備一直以來是制約該行業(yè)發(fā)展的技術關鍵，方法主要包括機械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法（CVD）等。該文將結合石墨烯常見制備技術的優(yōu)缺點，通過專利查詢，技術系統(tǒng)S曲線和進化法則分析，對該技術的發(fā)展趨勢進行研判，為相關行業(yè)企業(yè)的技術引進、研發(fā)等提供決策和參考。

關鍵詞：石墨烯 制備技術 專利分析 技術系統(tǒng)S曲線 進化法則

中圖分類號：F426.7 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）05（b）-0164-03

1 分析工具介紹

1.1技術系統(tǒng)的S曲線

作為TRIZ理論創(chuàng)始人——根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的進化規(guī)律滿足一條S形的曲線，一般經(jīng)歷4個階段，分別是：嬰兒期、成長期、成熟期、衰退期。另外，S曲線上的各發(fā)展階段與專利等級、專利數(shù)量、經(jīng)濟效益的變化存在著一定的客觀聯(lián)系，因此，通過對專利、經(jīng)濟效益的分析可以掌握技術系統(tǒng)發(fā)展的具體時期。

1.2 TRIZ理論的創(chuàng)新規(guī)律分析方法

對于一個具體的技術系統(tǒng)來說，對其子系統(tǒng)或元件進行不斷地改進，以提高整個系統(tǒng)的性能，就是技術系統(tǒng)的進化過程。任何一種產(chǎn)品、工藝或技術都在隨著時間向著更高級的方向發(fā)展和進化，并且它們的進化過程都會經(jīng)歷相同的幾個階段。根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，認為技術系統(tǒng)進化一般會遵循八大進化法則，包括：完備性法則、能量傳遞法則、協(xié)調性法則、提高理想度法則、動態(tài)性進化法則、子系統(tǒng)不均衡進化法則、向微觀級進化法則、向超系統(tǒng)進化法則。

1.3 S曲線與進化法則之間的關系

技術系統(tǒng)在嬰兒期時最適用的進化法則分別是“完備性法則、能量傳遞法則、協(xié)調性法則”；成長期的技術系統(tǒng)最適用“動態(tài)性進化法則、子系統(tǒng)不均衡進化法則”；成熟期的技術系統(tǒng)最適用“向微觀級進化法則”；衰退期的技術系統(tǒng)最適用“向超系統(tǒng)進化法則”。“提高理想度法則”貫穿技術系統(tǒng)整個生命周期，他是八大技術系統(tǒng)進化法則中級別最高，適用范圍最廣的一種進化法則。

2 石墨烯制備技術分析

石墨烯雖然性能很好，但是大規(guī)模生產(chǎn)高質量石墨烯的技術難度非常大，常用的石墨烯制備主要方式有：機械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法（CVD）等。

2.1 機械剝離法

該方法是通過對石墨晶體施加機械力（摩擦、拉扯、震動等方式）將石墨烯或石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。優(yōu)點：制備成本非常低（幾乎可以忽略），易于學習，且此法得到的石墨烯質量非常好，缺陷少，性能優(yōu)異；缺點：得到的石墨烯尺寸很小，一般在10～100um之間，而且完全不可能大規(guī)模制備。由于機械剝離法受物理極限的制約，制備的石墨烯尺寸很小，使其對企業(yè)石墨烯量產(chǎn)不能提供幫助，因此，該項技術對企業(yè)的吸引力逐漸下降。

通過對該技術專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術已由嬰兒期進入了成長期，且處在成長期的初期。可適用“動態(tài)性進化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.2 熱解SiC外延生長法

該方法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，分解后的Si原子從SiC表面升華，留下的C原子重新組合形成石墨烯。優(yōu)點：能較大尺寸生長），且得到的石墨烯性能優(yōu)異；缺點：原料成本較高，設備成本也很高，生長溫度很高，達1400℃，一般設備達不到，而且也很難生長太大尺寸的石墨烯。由于該項技術的原料、設備成本很高，生長溫度也非常高。企業(yè)可以考慮從“向超系統(tǒng)進化法則”入手，解決現(xiàn)有技術瓶頸，例如：類似組件的單雙多進化路線（步驟：單組件系統(tǒng)-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統(tǒng)），或者不同組件的單雙多進化路線（步驟：單組件系統(tǒng)-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統(tǒng)）。

通過對該技術專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術已經(jīng)歷了嬰兒期、成長期、成熟期，并逐步進入了衰退期。可適用“向超系統(tǒng)進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.3 氧化石墨還原法

該方法以其簡單易行的工藝成為制備石墨烯的最簡單方法，它是將天然石墨與強酸、強氧化物反應生成氧化石墨，經(jīng)過超聲波分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羥基、環(huán)氧基，得到石墨烯。優(yōu)點：方法較簡單，原料成本不高，基本沒有設備成本，且易于規(guī)模制備；缺點：此法得到的石墨烯缺陷非常多，電學、力學性能都較差。

通過對該技術專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術從嬰兒期進入了成長期。可適用“動態(tài)性進化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.4 化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積法（CVD）是反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生成固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。優(yōu)點：單次生長尺寸可以很大（將近20寸），有可能規(guī)模化生產(chǎn)，且生長得到的石墨烯性能好缺陷少；缺點：轉移是難題，而且生長出來的一般都是多晶。

通過對該技術專利數(shù)量的分析，初步判斷該項技術已經(jīng)進入成長期，并向成熟期過渡，可適用“動態(tài)性進化法則”、“子系統(tǒng)不均衡進化法則”、“提高理想度法則”、“向微觀級進化法則”進行專利布局。

3 結語

（1）通過上述分析，四種常用的石墨烯制備技術中“化學氣相沉積法”相比其他制備方式成熟度最高。從專利數(shù)量的快速增長可以看到，該技術系統(tǒng)的市場前景被普遍看好，能吸引更多的人力、物力和財力的投入，成為目前最具發(fā)展?jié)摿蜕虡I(yè)價值的制備方式。而“熱解SiC外延生長法”因其原料、設備成本過高，生產(chǎn)所需溫度往往超過制備設備的物理極限，所以大規(guī)模商業(yè)應用存在較大困難，這也從另一方面印證了相關技術投入減少導致的專利數(shù)量出現(xiàn)明顯下滑的趨勢。“氧化石墨還原法”因制備出來的石墨烯缺陷非常多，導致的電學、力學性能都較差，使商業(yè)化應用出現(xiàn)阻礙，因此，還需要在關鍵技術點上有所突破，才能帶動該技術進入快速成長期、成熟期，才能真正為行業(yè)企業(yè)帶來實質性的經(jīng)濟效益。“機械剝離法”由于受到其物理極限的制約，使制備的石墨烯尺寸太小，因此無法實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應用，但其簡單易行的制備方式、超低的制備成本，且此法得到的石墨烯質量非常好，缺陷少，性能優(yōu)異，為其在科研院所、高校開展科研工作中提供了最佳的獲取途徑。

（2）該文僅向石墨烯行業(yè)企業(yè)，以及相關科研院校提供了該技術發(fā)展趨勢的分析，而行業(yè)中遇到的具體技術難題，還需要通過創(chuàng)新方法的其他工具進行分析解決。

參考文獻

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