鋰離子電池正極材料的質(zhì)量管理

賈紅英

摘 要：鋰離子電池的性能與正極材料的質(zhì)量息息相關(guān)，該文介紹了幾種對鋰離子電池性能有顯著影響的正極材料的失效形式，如混入金屬異物、水分超標、批次一致性差等，闡明了這些失效形式對電池性能造成的嚴重危害，以及從質(zhì)量管理角度對如何避免這些失效的發(fā)生進行了說明，為進一步預防質(zhì)量問題的發(fā)生、提高鋰離子電池的品質(zhì)作出有力保證。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 正極材料 質(zhì)量管理

中圖分類號：TM91 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）06（b）-0174-02

眾所周知，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一，其性能直接影響了鋰離子電池的各項性能指標，目前已經(jīng)市場化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品[1]。相比于鋰離子電池的其他原材料，正極材料的品種更加多樣化，生產(chǎn)工藝也更加復雜，品質(zhì)失效的風險也就更大，因而對其質(zhì)量管理的要求也就更高。該文從材料使用者的角度談一談鋰離子電池正極材料常見的失效形式以及相應的預防措施。

1 正極材料中混入金屬異物

當正極材料中存在鐵（Fe）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、銀（Ag）等金屬雜質(zhì)時，電池化成階段的電壓達到這些金屬元素的氧化還原電位后，這些金屬就會先在正極氧化再到負極還原，當負極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度，其沉積金屬堅硬的棱角就會刺穿隔膜，造成電池自放電[2]。自放電對鋰離子電池會造成致命的影響，因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。

正極材料生產(chǎn)工序較多，制造過程中的每一個環(huán)節(jié)都會有金屬異物引入的風險，這就對材料供應商的設備自動化程度及現(xiàn)場質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應商往往由于成本限制，其設備自動化程度較低，生產(chǎn)制造工序斷點較多，不可控的風險增加。因此，電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定，預防自放電發(fā)生，必須推動材料供應商從人、機、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。

首先從人員管控開始，應禁止員工攜帶金屬異物進入車間，禁止佩戴首飾，進入車間應著工作服、工作鞋，戴手套，避免接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機制，培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識，使其自覺遵守并維護車間環(huán)境。

生產(chǎn)設備是異物引入的主要環(huán)節(jié)，比如跟物料接觸的設備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象；未直接跟物料接觸的設備部件和工具，粉塵粘附后因車間氣流作用漂浮到物料中。根據(jù)影響程度，可采取不同的處理方式，如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層（塑料、陶瓷類）、裸露金屬部件進行包裹等。管理者還應制定相應的規(guī)章制度，對如何管理金屬異物進行明確規(guī)定，制定點檢表，要求員工定期檢查，防患于未然。

原材料是正極材料中金屬異物的直接來源，應對購買的原材料進行金屬異物含量的規(guī)定，入廠后應嚴格檢驗，保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。如果原材料的金屬異物含量超標，后續(xù)工序很難將其除去。

為了除去金屬異物，電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序，電磁除鐵機被普遍使用，但該設備對非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起作用，因此車間應避免銅、鋅部件的使用，如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外，電磁除鐵機的安裝位置、安裝個數(shù)、參數(shù)設置等對除鐵效果也有一定影響。

為了保證車間環(huán)境，實現(xiàn)車間正壓，建立雙重門、風淋門避免外界粉塵流入車間污染物料也是很必要的措施，同時車間設備、鋼結(jié)構(gòu)應避免生銹，地面也要進行刷漆并定期除磁。

2 正極材料水分超標

正極材料大都是微米或納米級顆粒，極易吸收空氣中的水分，特別是Ni含量高的三元材料。在制備正極漿料時，如果正極材料水分高，在進行漿料攪拌過程中NMP吸水后會造成PVDF溶解度降低，導致漿料凝膠成果凍狀，影響加工性能。制成電池后，其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會受到影響[3]，因此正極材料的水分與金屬異物一樣要作為重點管控項目。

產(chǎn)線設備自動化程度越高，粉料在空氣中暴露的時間越短，水分引入也就越少。推動材料供應商提高設備自動化程度，如實現(xiàn)全程管道輸送，監(jiān)控管道露點，安裝機械手實現(xiàn)自動裝料、下料對防止水分引入貢獻巨大。但有些材料供應商受限于廠房設計或是成本壓力，設備自動化程度不高、制造工序斷點較多時就要嚴格控制粉料暴露時間，中轉(zhuǎn)過程的粉料最好使用充氮氣的桶盛裝。生產(chǎn)車間的溫濕度也是一項重點管控指標，理論上講露點越低越有利。大多數(shù)材料供應商會重點關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制，他們認為1000度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分，只要嚴格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個階段的水分引入，基本可以保證材料水分不超標。當然這并不意味著燒結(jié)工序之前就不需要控制水分，因為如果前工序水分引入過多，燒結(jié)效率和材料的微觀形態(tài)都會受到影響。此外，包裝方式也是很重要的，大部分材料供應商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式，目前看來這種方式還是最經(jīng)濟有效的。

當然材料設計不同，吸水性也會有較大差異，比如包覆材料差異、比表面積差異等都會影響其吸水性。有些材料供應商雖然在制造過程中防止了水分的引入，但材料本身卻具有易吸水的特性，制成極片后水分極難烘出，這就給電池制造商造成了麻煩。因此，在開發(fā)新材料時應考慮到吸水性的問題，開發(fā)出普適性更高的材料，這對供需雙方都大有好處。

3 正極材料批次一致性差

對于電池制造商而言，正極材料批次間差異越小、一致性越好，成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都知道磷酸鐵鋰正極材料的一個最主要缺點就是批次穩(wěn)定性差，在制漿時往往由于批次波動大，每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定，這就給使用者帶來了麻煩，需要不停地調(diào)整工藝去適應。提高生產(chǎn)設備的自動化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的主要手段，然而，目前國內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應商的設備自動化程度普遍較低，技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問題。

站在使用者的角度，如果批次差異不能消除，我們希望一個批次的重量越大越好，當然前提是同一個批次的材料均勻穩(wěn)定。所以為了達到這一要求，鐵鋰材料供應商往往在制成成品后增加一步混合工序，即將幾個批次的材料進行均勻混合，混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多，混合出的一個批次的量也就越大。

鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標都會影響到制成漿料的粘度，但往往這些指標都已嚴格控制在一定范圍內(nèi)，可仍然會出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況，為了防止批量使用時出現(xiàn)異常，往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測試粘度，符合要求后再投入使用，但電池制造商如果每次投產(chǎn)前都進行測試會大大降低生產(chǎn)效率，所以便把這項工作前置到材料供應商處，要求材料供應商完成測試符合要求后再發(fā)貨。當然隨著技術(shù)的進步，材料供應商制程能力的提升，物性指標的散布越來越小，發(fā)貨前測試粘度這一步驟就可以省去了。

除了以上提到的改善一致性的措施外，我們還應運用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性，預防質(zhì)量問題的發(fā)生。主要從以下幾個方面著手。

（1）作業(yè)規(guī)程的建立。

產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設計出來的、更是制造出來的。因此，操作者如何操作對于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要，應建立詳細具體的作業(yè)標準。

（2）CTQ的識別。

對影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標和關(guān)鍵工序加以識別，對這些關(guān)鍵的管控指標應做特別的監(jiān)控，并制定相應的應急反應措施。正磷酸鐵路線是當前制備磷酸鐵鋰的主流，其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等，其球磨工序應作為關(guān)鍵工序進行管理，因為球磨后一次粒子粒徑的一致性如果控制不好，成品的粒徑一致性就會受影響，進而會影響到材料的批次一致性。

（3）SPC的使用。

對關(guān)鍵過程的關(guān)鍵特性參數(shù)進行SPC時時監(jiān)控，對異常點進行剖析，找出導致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預防措施，避免不良品流向客戶端。

4 其他不良情況

制漿時，正極材料在制漿罐內(nèi)與溶劑、膠、導電劑按一定比例混合均勻后經(jīng)管道出料，出料口安裝了過濾網(wǎng)，其目的是為了攔截正極材料中的大顆粒和異物，以保證涂覆的質(zhì)量。若正極材料中含有大顆粒會導致過濾網(wǎng)堵塞，如果大顆粒的成分仍是正極材料本身，只是影響了生產(chǎn)效率不會對電池性能造成影響，這樣的損失還能小一些。但如果這種大顆粒的成分不確定，是其它金屬異物，那樣已經(jīng)制成的漿料就要全部報廢，帶來的損失是巨大的。出現(xiàn)這種異常，應是材料供應商內(nèi)部的質(zhì)量管理出了問題，大部分正極材料的生產(chǎn)都有過篩工序，篩網(wǎng)有無破損、是否及時檢查和更換，如果篩網(wǎng)破損有無防呆措施，出廠檢驗時是否進行大顆粒的檢測等工作還有待完善。

5 結(jié)語

該文闡述了鋰離子電池正極材料常見的失效形式，結(jié)合筆者自身經(jīng)驗對這些常見失效形式的質(zhì)量管理方法進行了歸納、總結(jié)，說明了質(zhì)量管理對提升正極材料品質(zhì)的重要性，做好正極材料的質(zhì)量管理就是為成品電池的質(zhì)量保駕護航。

參考文獻

[1] 沈立芳.鋰離子電池正極材料現(xiàn)狀及鎳鈷錳三元材料市場細分[J].科技傳播，2014（5）：67-68.

[2] 楊增武，苗萌，賀狄龍.鋰離子電池自放電行為研究概述[J].電源技術(shù)，2016，40（6）：1309-1311.

[3] 張海林，和祥運，李艷.電極水分對鋰離子電池性能的影響[J].電池工業(yè)，2013，18（z1）：44-46.