離子色譜法測定環(huán)境空氣PM2.5中水溶性陰離子

梁麗紅

摘要：通過使用離子色譜儀對環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的曲線、方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進行了測定，研究了離子色譜法對這5種離子的測定是否達到方法的要求。

關(guān)鍵詞：環(huán)境空氣顆粒物；離子色譜法；水溶性陰離子；測定

中圖分類號：X831

文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）14-0021-03

1 引言

細(xì)顆粒物又稱細(xì)粒、細(xì)顆粒、PM_2.5，指環(huán)境空氣中空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物。它能較長時間懸浮于空氣中，其在空氣中含量濃度越高，就代表空氣污染越嚴(yán)重。雖然PM_2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分，但它對空氣質(zhì)量和能見度等有重要的影響。與較粗的大氣顆粒物相比，PM_2.5粒徑小，面積大，活性強，易附帶有毒、有害物質(zhì)（例如，重金屬、微生物等），且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，因而對人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量的影響更大。

目前，對PM_2.5中水溶性陰離子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的測定方法主要有：自動比色法、濁度法、傅立葉變換紅外光譜法和離子色譜法等。離子色譜法具有步驟簡便、靈敏、選擇性好、干擾少等優(yōu)點，而且能滿足多種離子同時測定的要求，因而廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中。筆者根據(jù)國家發(fā)布的《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陰離子的測定 離子色譜法》（HJ 799-2016），用Thermo FisherICS-5000+AS-AP離子色譜儀對采集后的PM_2.5進行處理及分析過程進行了研究。

2 實驗部分

2.1 方法原理

采集的環(huán)境空氣顆粒物樣品，經(jīng)去離子水超聲提取、陰離子色譜柱交換分離后，用抑制型電導(dǎo)檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2.2 使用的儀器設(shè)備

環(huán)境空氣顆粒物采樣器：中流量，配備PM_2.5切割器；采樣濾膜：選用優(yōu)質(zhì)空白值較低的石英濾膜；恒溫恒濕箱；Thermo FisherICS-5000+ AS-AP離子色譜儀，配備陰離子分離柱、陰離子保護柱和抑制器，峰的分離度不低于1.5；超聲波清洗器；抽氣過濾裝置；聚四氟乙烯樣品管；一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑0.45 μm；一次性注射器：1～10 mL；一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

2.3 實驗的環(huán)境設(shè)施

配有中央空調(diào)、抽濕機。

2.4 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實驗用水的電阻率≥18MΩ·cm（25℃），并經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾的去離子水。

氫氧化鉀淋洗液：由淋洗液自動電解發(fā)生器在線生成，根據(jù)儀器型號及色譜柱說明書使用條件進行濃度設(shè)置。

混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：分別取2 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、10mL亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、20 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、20 mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、20mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（以上離子貯備溶液除亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度100 mg/L，其余4種離子濃度均為500 mg/L，由環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供）置于100 mL容量瓶其中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混勻。此時溶液為F-、NO-2濃度為10 mg/L， Cl-、NO-3、SO2-4濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.5 樣品的采集與測定

2.5.1 環(huán)境空氣顆粒物濾膜樣品采集、運輸與保存

按照HJ68、GB/T15432和HJ/T194的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采樣流量100L/min，采樣時間24h。

在運輸和保存時應(yīng)存放于濾膜盒中，避免折疊或擠壓；在無刺激性氣體、避免陽光照射的常溫環(huán)境條件下，置于干燥器內(nèi)密封保存，7 d內(nèi)完成測定。

2.5.2 樣品制備

顆粒物濾膜試樣的制備：將采樣后的濾膜放在恒溫恒濕箱中平衡24 h，平衡條件為：25±1℃，相對濕度50±5%，記錄平衡溫度和濕度。在上述條件下，用感量0.1 mg的分析天平稱量濾膜，記錄總量。同一濾膜在恒溫恒濕箱中相同條件下再平衡1h后稱重。對于PM_2.5顆粒物樣品濾膜，兩次重量之差小于0.04 mg為滿足恒重要求。小心剪取1/4～1張顆粒物濾膜樣品，放入樣品瓶，加入100.0 mL實驗用水浸沒濾膜，加蓋浸泡30 min后，置于超聲清洗器中超聲提取20min。提取液經(jīng)抽氣過濾裝置過濾后，傾入樣品管通過離子色譜儀的自動進樣器直接進樣測定。也可用帶有水系微孔針筒過濾器的一次性注射器手動進樣測定。

實驗室空白試樣的制備：使用與樣品采集同批次的空白濾膜，按照與顆粒物濾膜試樣的制備相同步驟制備試樣。

全程序空白試樣的制備：將與樣品采集同批次的空白濾膜帶至采樣現(xiàn)場，不采集顆粒物樣品，按照樣品的運輸和保存要求，與樣品一齊帶回實驗室，按照與顆粒物濾膜試樣制備相同步驟制備。

2.5.3 色譜條件

氮氣，鋼瓶分壓表指針為：0.2 MPa；色譜主機的減壓表指針為：6～9 psi；陰離子系統(tǒng)Pump壓力為：2100±100 psi；淋洗液流速均為：1.00 mL/min；陰離子色譜柱型號：AS-19；色譜柱溫為：25℃；陰離子抑制器類型為：AERS-4mm，電流為50mA（依據(jù)色譜柱型號）；池加熱器溫度為：35℃；AS-AP自動進樣器進樣，進樣量：25 μL。

2.5.4 樣品分析

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

分別準(zhǔn)確移取0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液置于一組100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。配制8個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列中各離子的質(zhì)量濃度見表1。按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀（0濃度點直接注入去離子水），記錄峰面積（或峰高）。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）試樣測定。

按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，將試樣（包括：全程序空白試樣與實驗室空白試樣）注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。當(dāng)待測陰離子的濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制范圍時，則試樣與實驗室空白應(yīng)稀釋相同倍數(shù)后測定，記錄稀釋倍數(shù)（D）。

2.5.5 結(jié)果計算與表示

環(huán)境空氣顆粒物濾膜樣品中水溶性陰離子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的質(zhì)量濃度（ρ，μg /m³）按照公式（1）計算：

式中： ρ為濾膜樣品中陰離子的質(zhì)量濃度，mg/m³；

ρ1為試料中陰離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ0為濾膜實驗室空白試樣中陰離子質(zhì)量濃度平均值，mg/L；

V為提取液體積，100.0 mL；

N為濾膜切取份數(shù)，取整張濾膜超聲提取則N=1，取1/4張濾膜則N=4；

D為濾膜切取份數(shù)，取整張濾膜超聲提取則N=1，取1/4張濾膜則N=4；

Vnd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325kPa，273K）采樣總體積，m³。

3 結(jié)果與分析

3.1 工作曲線（或標(biāo)準(zhǔn)曲線）

對上述0.00～2.0 mg/L （NO2-），0.00～20.0 mg/L（F-、Cl-、NO-3、SO2-4）的標(biāo)準(zhǔn)系列按試驗步驟分析，以保留時間（x，μS·min）為橫坐標(biāo)，儀器響應(yīng)值（y， mg/L）為縱坐標(biāo)，經(jīng)回歸分析所得方程如表2所示，得到的工作曲線線性良好。

3.2 檢出限驗證

環(huán)境空氣顆粒物濾膜樣品，當(dāng)采樣體積為60 m³（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），提取液體積為100 mL，進樣體積為25 μL時，方法的檢出限為0.010～0.030 μg/m³。現(xiàn)平行測定空白濾膜提取液7次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限為MDL（μg/m³）= 3 S，結(jié)果見表3。方法檢出限驗證結(jié)果均低于HJ 799-2016中濾膜樣品相對應(yīng)的檢出限，因此能滿足環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子的分析要求。

3.3 準(zhǔn)確度及精密度驗證

用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（來源：環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號及理論值見表4）平行測定6次，所得結(jié)果計算平均值和RSD。測得標(biāo)樣濃度均在理論值范圍內(nèi)，結(jié)果見表5。

3.4 實際樣品測定驗證

采集環(huán)境空氣顆粒物濾膜樣品（編號HK-16121101），依照試驗要求剪取1/4張濾膜進行樣品制備和實驗室空白制備，并進行樣品試驗和樣品加標(biāo)回收實驗。結(jié)果見表6和表7（測定結(jié)果以離子計），實驗室

空白測定結(jié)果均低于方法測定下限。各待測離子的加標(biāo)回收率為90.0～102.0%，均在質(zhì)控80%～120%范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

用離子色譜法測定環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子，所建立的工作曲線線性理想，精密度和準(zhǔn)確度較高，操作便捷，對低濃度樣品測定更為可靠，可滿足顆粒物中不同濃度的水溶性陰離子的監(jiān)測要求。

參考文獻：

[1]環(huán)境保護部.環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陰離子的測定 離子色譜法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2016.

[2]環(huán)境保護部.環(huán)境空氣中PM₁₀和PM_2.5的測定 重量法[M] .北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

[3]藍雪華，黃月英，唐 麗.離子色譜法測定環(huán)境空氣PM_2.5中可溶性陰離子[J].大眾科技，2015，17（11）：44～45.

[4]殷 華.離子色譜法測定大氣顆粒物匯總水溶性陰離子提取方法的研究[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2016（2）：25～28

[5]李云燕.離子色譜分析中的幾個問題探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21（2）：44～48.