微型直接甲醇燃料電池的技術進展與挑戰(zhàn)

張 霞，王路文,2，耿友林，董林璽,2，王高峰,2

(1.杭州電子科技大學電子信息學院，浙江杭州310018；2.射頻與電路系統(tǒng)教育部重點實驗室，浙江杭州310018)

微型直接甲醇燃料電池的技術進展與挑戰(zhàn)

張 霞1，王路文1,2，耿友林1，董林璽1,2，王高峰1,2

(1.杭州電子科技大學電子信息學院，浙江杭州310018；2.射頻與電路系統(tǒng)教育部重點實驗室，浙江杭州310018)

隨著便攜式電子產品的普及化，人們對小體積及高性能的便攜式電源的需求與日俱增。利用微機械加工技術制作的微型直接甲醇燃料電池具有體積小、質量輕、能量密度高、攜帶安全等特點，適用于民用數(shù)碼產品(如筆記本電腦、手機等)和國防系統(tǒng)(如單兵系統(tǒng)、彈藥引信等)等領域。但與常規(guī)直接甲醇燃料電池相比，微型直接甲醇燃料電池在產物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給等方面有所不同，工作效能存在較大差異。從以上幾方面對目前微型直接甲醇燃料電池的研究狀況進行深入調研，分析了影響燃料電池輸出性能的關鍵因素，并指出了微型直接甲醇燃料電池面向未來應用所需要解決的技術挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。

便攜式電源;微型直接甲醇燃料電池;微機械加工;工作效能

隨著移動便攜式電子產品(如筆記本電腦、移動電話等)的普及及其功能的增強，對電源系統(tǒng)的性能提出更高的要求，傳統(tǒng)電源已經逐漸無法滿足科技發(fā)展的需要。而具有微小尺寸與高能量密度的微能源技術日益受到各國研究機構的更多關注。微能源在體積、質量、壽命、能量密度、補給速度、可靠性、成本等方面均具有顯著優(yōu)勢，能有效解決目前限制微小型電子產品發(fā)展的供能問題。相比于其他類型微能源，微型燃料電池具有能量轉化效率高、大功率持續(xù)供電能力強、環(huán)境友好、低溫快速啟動、可靠性高以及便于集成化等優(yōu)點[1-2]，是具有廣闊應用前景的新型微能源。

近年來各國家大公司投入大量經費用于微型DMFC的研發(fā)工作，并取得了一定的進展。日立制作所日前開發(fā)出了可大幅降低直接甲醇燃料電池(DMFC)成本的電極。無需使用以往電極所需的昂貴的鉑即可進行發(fā)電，電池成本可削減45%左右。英國《每日郵報》報導聲稱，已經有多名業(yè)界人士證實了蘋果和Intelligent Energy之間的合作關系。其實早在2011年12月，已經有報道稱蘋果正在涉足這項新的電池技術。2015年6月從工信部網站獲悉，最近孫春文、陳立泉和博士生楊偉與先進材料實驗室副研究員馬超、研究員李建奇以及北京工業(yè)大學教授李釩研究組、哈爾濱工程大學教授陳玉金研究組合作研究了一種新型高活性、抗CO毒化的直接甲醇燃料電池(DMFC)催化劑Pt/Mo2C納米管。這種催化劑設計不僅降低了Pt的用量，而且顯著改善了其在甲醇氧化條件下的耐久性，為設計下一代高活性催化劑提供了一種新的思路，被編輯和審稿人評價為“燃料電池領域的一項重大進展”。

本文針對在產物管理、制造方法、膜電極制備、燃料供給和工作效能等方面與常規(guī)直接甲醇燃料電池的差異，對目前微型DMFC的國內外研究狀況進行深入分析，最后指出了微型DMFC面向未來應用所需要解決的技術挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢。

1 微型直接甲醇燃料電池的技術進展

微型DMFC不僅在尺寸大小與常規(guī)燃料電池有所不同，而且在反應物傳質與產物管理、極板材料與加工技術、膜電極制備、燃料供給方式以及工作效能等諸多方面都有著很多不同之處，如表1所示。

表1 微型直接甲醇燃料電池與常規(guī)燃料電池的對比分析

1.1 反應物傳質及產物排放

DMFC在工作過程中，陽極是以液相(甲醇溶液)為主、氣相(生成的CO2)為輔的氣液兩相流；而陰極相反是以氣相(氧氣)為主、液相(陰極生成的水和電滲透傳遞到陰極的水)為輔的氣液兩相流[3]。

1.1.1 陽極甲醇傳質與CO2排放

目前國內外學者希望通過對微型DMFC陽極流場結構的參數(shù)優(yōu)化和新型結構的提出從而提高甲醇傳質效率。Wang等人[4]將平行流場和孔型流場相結合提出了一種陽極復合流場結構，并分析了不同結構參數(shù)對電池性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)利用這種復合流場能夠大大提高甲醇的供給濃度，從而提高電池的比能量。

1.1.2 陰極O2傳質與水移除

由于氣體的傳質系數(shù)大大高于液體，因此陰極O2傳質難度大大降低。對于陰極來說，最主要的問題是由于沒有風扇等輔助設備協(xié)助排水從而容易造成陰極“水淹”現(xiàn)象，阻止了氧氣向陰極催化劑的傳質，從而降低輸出性能。

最近，Zhang等人[5]提出了一種新型的水管理系統(tǒng)，其在陰極端板設計了水采集溝道(如圖1所示)，并利用等離子體電解氧化技術對Al端板進行表面改性，使得端板表面具有更好的親水性，從而實現(xiàn)陰極水的排出。

影響涉水領域“兩法銜接”機制有效構建的關鍵瓶頸，既有水行政執(zhí)法信息共享機制不健全、涉水刑事實體立法空白等制約因素的限制，也有證據(jù)轉化和移送監(jiān)督制度不完善等制度性約束。

圖1 陰極端板水管理結構[5]

1.2 極板材料與加工技術

DMFC極板的傳統(tǒng)加工方法是在石墨、不銹鋼等材料利用機械加工方法實現(xiàn)陰、陽極的流場結構，其費用非常昂貴，約占整個燃料電池費用的60%～70%[6]，尤其不適于微型DMFC極板的加工。MEMS技術的迅速發(fā)展為微型DMFC的加工與制作提供了新的實現(xiàn)途徑[7]。

1.2.1 硅材料

硅是微型DMFC最常用的極板材料。圖2給出了硅基微型燃料電池極板的基本制作過程。

圖2 硅基極板制作流程示意圖

1.2.2 聚合物材料

以聚合物為極板材料的微型DMFC的興起源于近幾年非硅MEMS技術以及復合材料技術的成熟發(fā)展。Esquivel等人[8]利用金屬化的SU-8薄片作為集電極，利用熱壓的辦法將SU-8各組件結合在一起，在初次測量下，電池性能可達4.15 mW/cm2。

1.2.3 金屬材料

隨著微精密機械加工技術的不斷進步，近些年采用不銹鋼作為微型DMFC極板材料逐漸進入國內外學者的視線。Zhang等人[9]利用微沖壓技術在不銹鋼材料加工出陰、陽極板，制作了有效面積為0.64 cm2的微型DMFC，40℃時最高輸出功率密度可達65.66 mW/cm2。

1.3 膜電極制備

膜電極(Membrane electrode assembly，MEA)的好壞與微型DMFC性能緊密相關，因此一直是國內外研究的熱點。

1.3.1 質子交換膜

質子交換膜用于分隔電池陰陽極物質，起到質子傳導，阻擋電子的作用。Han等人[10]利用不銹鋼網生長沸石分子篩薄層并復合Nafion制成一種新的復合式質子交換膜。采用這種膜制成的用于DMFC的MEA比傳統(tǒng)Nafion117最大功率高出900%。并且這種新結構能夠提高質子交換膜的熱穩(wěn)定性。

1.3.2 電催化劑

電催化劑直接影響燃料電池的性能、壽命以及穩(wěn)定性，在微型DMFC中廣泛使用的電催化劑一般是Pt/C(陰極)和Pt-Ru/C(陽極)。Sharma等人[11]認為催化劑載體材料的選擇是至關重要的，它決定著催化劑和整個燃料電池的運轉狀態(tài)、性能、壽命及成本。Ahmad等人[12]優(yōu)化了催化劑載量，與傳統(tǒng)催化劑載量相比，將陽極催化劑載量提高到5 mg/cm2，陰極催化劑載量降低到0.5 mg/cm2，大大提高了被動式微型DMFC的性能。近些年來，碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)以其獨特的結構、良好的物理和化學特性被越來越多的用于微型DMFC的催化劑載體來代替炭黑材料。1.3.3氣體擴散層

氣體擴散層一般以碳紙、碳布等材料為主，但針對微型DMFC的特點也有學者研究采用新型材料和結構來作為氣體擴散層。Gao等人[13]利用碳納米管作為氣體擴散層的主材料，通過掃描電鏡、交流阻抗測試等手段，證明此擴散層具備更好的傳質和電傳導特性。

1.4 燃料供給方式

DMFC按燃料的供給方式可分為主動式(active)與被動式(passive)兩種。主動式是指需要利用如泵、閥等有源輔助器件控制燃料供給，這樣會增加系統(tǒng)體積和減小功率輸出，不利于作為便攜式電源應用。近些年來，被動供液方式的微型DMFC越來越受到廣大研究者的青睞。被動式不需要外加動力源為其補充燃料，燃料腔體直接與電池相連形成整體，更類似于傳統(tǒng)使用的化學電池，因此系統(tǒng)體積小、便于攜帶、無需消耗電能維持工作，適宜成為微小型電源供應系統(tǒng)。但與主動式相比，目前被動式微型DMFC電池性能相對較低。

Torres等人[14]利用雙面深反應離子刻蝕(Deep Reactive Ion Etching，DRIE)技術制作出被動式硅基微型DMFC(如圖3所示)，極板表面淀積金屬層為超過4 μm厚的Ni/Au層，電池最高功率密度達10 mW/cm2。他們還進一步對被動式微型DMFC集流板對性能的影響進行了實驗分析和研究，結果表明集流板開孔率不僅會影響輸出功率而且與極化曲線的重復性有關。

圖3 被動式硅基微型直接甲醇燃料電池照片

Li等人[15]利用不銹鋼氈作為陰極擴散層和集電極來形成陰極自呼吸結構，該結構能夠降低甲醇滲透效應并且增強陰極水的排出。

1.5 工作性能

從工作效能來看，微型DMFC在輸出密度方面與常規(guī)燃料電池相差一個數(shù)量級，效率相差幾倍之多。表2給出了近幾年國內外關于微型DMFC的研究成果。

表2 國際主要研究單位的μDMFC的研究成果

2 微型直接甲醇燃料電池面臨的技術挑戰(zhàn)

通過上述對國內外研究現(xiàn)狀的綜合分析可見，雖然近年來微型DMFC的研究和開發(fā)取得了一定進展，但是還存在許多限制其發(fā)展的關鍵問題亟待解決，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)陽極氣體管理

在微型DMFC陽極，產物CO2氣體會經由擴散層進入流道最終隨甲醇溶液排出電池。CO2氣體對電池性能有很大影響，具體表現(xiàn)在三個方面：(1)阻止反應物顆粒與催化劑顆粒直接接觸，降低電化學反應效率；(2)占據(jù)擴散層中的孔隙并形成與反應物流動反方向的對流，阻礙甲醇分子傳質；(3)CO2氣泡不僅會占據(jù)流道與擴散層之間的有效面積，還會對溶液正常流動產生一定的阻力，并增加外界供液裝置的動力損耗。

(2)陰極水管理

水分子在陰極催化層表面生成后，通過擴散層進入陰極流道，如果氣體流速過低，則會導致一部分液態(tài)水無法有效排出，即產生所謂的陰極“水淹”現(xiàn)象。

(3)甲醇滲透與電催化活性

甲醇滲透是制約微型DMFC發(fā)展的關鍵問題。催化劑活性較低是另一個阻礙微型DMFC的技術難題，特別是低溫條件下的陽極催化劑氧化反應活性有待提高。

(4)加工與集成

將來微型DMFC的便攜式應用將是高度微型化與集成化的系統(tǒng)，但是目前還存在兩點問題：一是電池組件的高精度制備與加工周期較長；二是單體工作參數(shù)的均一性無法得到保證，所以對其電池組的結構設計也提出了更高的要求。

3 應用展望

目前供能問題已經成為限制電子產品微型化、集成化、自動化的關鍵問題，而具有微小尺寸與高能量密度的微能源正是最佳解決方案。它在PDA、手機、筆記本電腦等消費型產品和無人機、單兵、野外偵察等微小型武器系統(tǒng)中都具有廣闊的應用前景。然而，目前的研究表明微型DMFC性能還遠低于其理論值，因此開展相關研究對未來微型DMFC的應用具有十分重要的意義。

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Technological progress and challenges of micro direct methanol fuel cells

ZHANG Xia1,WANG Lu-wen1,2,GENG You-lin1,DONG Lin-xi1,2,WANG Gao-feng1,2
(1.College of Electronic and Information Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou Zhejiang 310018,China;2.Key Lab of RF Circuits and Systems of Ministry of Education,Hangzhou Zhejiang 310018,China)

With the popularization of portable electronic products,the demands for portable power devices with small size and high performance are increasing quickly. Micro direct methanol fuel cell (μDMFC) fabricated by micromachining technology is characterized by many advantages such as small size, light weight, high energy density and less safety concern.It is also suitable for the field of civil digital products such as laptop,cell phones,etc.and defense systems such as single weapon system,fuse of ammunition,etc.However,compared with conventional DMFC,μDMFC has marked differences in product management,manufacturing methods,fabrication of MEA,fuel supply and working efficiency.In this paper,the research and development of μDMFC were reviewed in terms of the above aspects.And then the key factors that affected the cell performances were examined.Finally,the technological challenges and prospects of the μDMFC were discussed.

portable power sources;micro direct methanol fuel cell(μDMFC);micro machining;working efficiency

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1092-04

2016-12-27

國家自然科學基金(60806037，61076105);中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助(HIT.NSRIF.2009008)

張霞(1991—)，女，河南省人，碩士，主要研究方向為直接甲醇燃料電池。