鋰離子電池快充技術的研究進展

孫 麗，史 冊

(1.北京交通大學海濱學院，河北黃驊061199；2.天津三星SDI有限公司開發中心，天津301726)

鋰離子電池快充技術的研究進展

孫 麗1，史 冊2

(1.北京交通大學海濱學院，河北黃驊061199；2.天津三星SDI有限公司開發中心，天津301726)

鋰離子電池的應用已經非常廣泛，掌握鋰離子電池快充技術，促進其實際應用，具有廣闊的商業前景。在國內外現有研究的基礎上，基于鋰離子電池本身，詳細介紹了快充型鋰離子電池的制備技術，并結合目前的實際應用，討論了鋰離子超級電容器，最后對鋰離子電池快速充電技術的發展前景做了展望。

快充;鋰離子電池;進展

鋰離子電池因高能量密度、長循環壽命、無記憶效應及綠色環保等特點，使其脫穎而出，并得到廣泛應用。然而，隨著設備的智能化發展導致的耗電量增加，以及Always On Always Connected(AOAC，始終開機、始終聯網)的用戶體驗需求，提高電子設備的續航能力成為亟待解決的問題。如果鋰離子電池能夠實現快速充電，就可以保證智能設備的續航能力。

目前市場上的鋰離子電池很難滿足大電流充電要求，因此，掌握鋰離子電池快充技術，促進其實際應用，具有廣闊的商業前景。本文將基于鋰離子電池本身，介紹快充型鋰離子電池的制備技術，并結合實際應用，討論合理的充電方法，充電器的設置方式，以及鋰離子超級電容器等方面，并展望鋰離子電池快充技術的發展前景。

1 鋰離子電池快充技術現況

鋰離子電池快充技術，是指將充電器的充電電壓提高、充電電流增大，使電池被快速充電。例如：消費電子(手機、筆記本等)中，普通充電技術一般采用0.5C的充電電流，30分鐘只能充滿25%的電量，而快充技術目前采用1.2C～1.8C的充電電流，能實現在30分鐘內充滿60%～80%的電量；電動汽車中，一般采用1.0C的充電電流，30分鐘只能充滿50%的電量，而快充技術目前有報道采用4.0C～6.0C的充電電流，能實現15分鐘內充滿100%的電量[1]。按照美國高級電池聯盟的說法，快充的長期目標是15分鐘內充入40%的電量[2]。

實現鋰離子電池快充，其技術關鍵在于：(1)電池可以接受較大的充電電流，這就要求電池本身極化電阻足夠小；(2)電池接受大電流充電后，電池仍能保證壽命和安全性，這就要求電池材料足夠穩定。

2 快充型鋰離子電池的制備技術

國內外于20世紀90年代初就開始了對鋰離子電池的基礎研究[3-4]，至今已取得重大進展。近幾年，為了提高電子設備的續航能力，業界提出了鋰離子電池快速充電的概念。鋰離子電池快充關鍵在于負極[5-6]，目前比較成熟的負極是石墨或者含碳/石墨作為緩沖的合金，然而由于充電時的極化作用，鋰離子在小于0 Vvs.Li+/Li時會在負極表面沉積，即通常所說的析鋰。理論上，相同設計的電池，充電電流越大，產生的極化越大，析鋰就越嚴重(圖1)。析鋰后，不僅電池的可逆容量受到影響，而且還會帶來安全隱患。所以鋰離子電池根據其不同設計，會限制充電電流上限。

目前，快充型鋰離子電池的制備技術主要包括降低正極極化、降低負極極化、提高電解液離子導電率、提高隔離膜離子導電率等幾個方面。

2.1 降低正極極化

Chi-Kyun Park等人采用19.2 mg/cm2涂布質量的LiCoO2正極，進行了 29.0、34.5、40.0、46.0 和 51.5 μm 不同極板厚度(不含Al箔)設計，采用中間相碳微球MCMB作為負極，采用14%(質量分數)LiPF6(w溶劑EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作為電解液，構成鋰離子電池。通過對充電時間的對比，發現正極極板厚度與充電時間基本成線性關系 (圖2)，29.0 μm的極板厚度設計對應的充電時間最短[7]。一般而言，未浸潤電解液的正極極板電導率(10－2S/cm)比電解液的(10－3～10－2S/cm)高出一個數量級。然而，電池活化之后，正極極板的電導率隨著電解液的浸潤和循環次數的增加均會降低，因此，低導電率的正極極板是影響快充電的重要因子。與正極極板相比，負極極板厚度的影響相對較小。

圖2 電芯充電時間與極板厚度的關系

Toshiki Nokami等人通過密度泛函理論計算，設計出了有機芘-4,5,9,10-四酮接枝PMMA(Polymer-Bound Pyrene-4,5,9,10-tetraone，PPYT)鋰離子電池正極材料。該材料可作為優秀的正極骨架結構(圖3)，并具有卓越的快速充放電能力(圖4)，在以金屬鋰作負極，LiN(SO2CF3)2/四乙二醇二甲醚(LiNTf2/G4)作離子液體電解液體系中，其30C下的放電容量與1C相比可高達90%。此外，該正極材料在全電池中表現出優秀的充放電性能，其0.2C的克比容量為231 mAh/g，45℃下1C充電1C放電的500次循環后剩余容量為83%[8]。

圖3 PPYT結構及充放電示意圖

2.2 降低負極極化

國內微宏動力2015年1月發布了第二代快充電池，該電池采用多孔復合碳作負極材料，其比表面達到傳統石墨的20倍以上，該單體電池在6C充放電下的常溫循環壽命仍超過10 000次，成組后可滿足4C的充電倍率，這意味著電池組能夠在15分鐘內充滿電。該電池實用性還有待市場的檢驗[9]。

圖4 不同倍率下的充放電曲線

Sean M.等人采用PbTe作負極活性物質，配合20%羧甲基纖維素鈉的粘結劑和20%Super P的導電劑，涂布在銅箔上構成鋰電池的負極，采用鋰箔作對電極，采用1 mol/L LiPF6(溶劑wFEC∶wDEC=1∶1)作電解液，構成鋰離子電池。通過測試，負極電位在0.01～0.70 V(vs.Li/Li+)時形成LiPb合金，負極電位在0.80～2.50 V(vs.Li/Li+)時形成Li2Te合金，當Li2Te存在時，會產生類似超導效應而降低大電流充放電產生的過電位，加快鋰離子的擴散速度[10]。

Shi.H.等人分別采用石墨和焦炭作負極，錳酸鋰作正極制作了鋰離子電池，發現焦炭負極具有更好的快充電性能，推測這可能與石墨的鋰嵌入機制有關。Newman等人通過數學模擬模型探索了充放電過程中鋰離子在負極的分布變化，進一步驗證了焦炭作負極具有大倍率下快速分配鋰離子的超能力[11]。

Long Chen等人采用二維多孔石墨碳納米片作鋰離子電池的負極活性材料，以金屬鋰作對電極，采用1 mol/L LiPF6(溶劑DMC∶EC∶EMC=1∶1∶1，體積比)作電解液，構成扣式鋰離子電池。該電池在100 mA/g的電流密度下，100次循環后可逆比容量仍高達722 mAh/g，該材料展現出優秀的高倍率能力(1C、10C、20C、30C的倍率下克比容量發揮分別是 535、380、200、115 mAh/g，1C=372 mA/g)，此外，在 30C的大倍率下的570次循環后，剩余比容量仍能達到112 mAh/g[12]。

Seung-Gi Hwang等人采用化學沉積方法制備了石墨烯/NiO(NiO：0%、37%、59%，質量分數)納米材料，在5C下的克比容量發揮依次是302，604和856 mAh/g，并表現出較高的庫侖效率和循環性能[13]。

為了提高石墨的嵌鋰/脫鋰動力學能力，J.S.Park等人通過石墨端面選擇性官能團的添加，加大了石墨邊緣區域的層間距d0(圖5)，得到的改善型石墨可以在50C下發揮190 mAh/g的克比容量，而未改善型石墨在50C下僅發揮110 mAh/g。通過此實驗，或許可間接證明Li+離子嵌入/脫出石墨端面邊緣區域的速度是石墨嵌鋰/脫鋰的控制步驟[14]。

圖5 石墨邊緣區域的層間距(d0)改善前后示意圖

R.Tossici等人將K+引入石墨制備了KC8衍生石墨，使石墨的層間距(d0)增大到0.341 nm，而K+從KC8脫出之后的石墨還會保持較大的層間距，并且可以繼續嵌鋰形成LiC6，有效改善了石墨的嵌鋰/脫鋰動力學能力。該技術充放電循環后的石墨層間距(d0)變化還有待驗證[15]。Tae-Hee Kim等人綜合了以上兩篇文獻的研究，將石墨在50C下的克比容量發揮到243 mAh/g[16]。

2.3 電解液方面

2014年3月，據東京大學工學院與日本國家材料科學研究院的聯合最新成果顯示，一種加入混合溶劑(主要成分為碳酸亞乙酯)的全新電解液可以讓鋰電池擁有超高的反應性和抗降解性能，而這種加入混合溶劑的方法可以讓電解質濃度成為目前鋰電池技術的四倍，讓鋰離子電池的充電速度更快，且在單位時間內提供更多的電量。也就是讓鋰電池的充電時間比現在提高300%，而且基本上保持了鋰電池3～5 V的額定電壓[17]。

Yoon-Gyo Cho等人通過在傳統碳酸乙烯酯(EC)基電解液中引入丙腈(PN)或丁腈(BN)作為共溶劑，顯著增加了電解液的導電率，提高了電池在低溫－20℃的大倍率充電能力，例如以丙腈為共溶劑的電解液，以常溫0.2C充電容量為100%，其電池在－20℃以1C和3C充電容量分別為68%和44%，遠高于同條件下不加丙腈的電解液體系的充電容量 (32%和0%)。電池的低溫充電能力提高，意味著電池可以在非低溫下實現大倍率充電，即快充[18]。

氰化甲烷(AN)溶液具有顯著的化學穩定性、抗氧化性及離子導電性，成為有希望的下一代電解液，但其抗還原能力較差，阻礙了廣泛應用。基于此，Yuki Yamada等人首次采用超濃度AN溶液(＞4 mol/L)來提高其還原穩定性。在以天然石墨作負極，金屬鋰片作對電極的半電池中，分別采用4.5 mol/L的三氟甲基磺酸亞胺鋰LiTFSA(溶劑AN)和商業化1 mol/L LiPF6(溶劑EC∶DMC=1∶1，體積比)作電解液進行了對比測試，如圖6(a)所示。此AN基電解液展示出了更小的極化，由于4.5 mol/L LiFSA/AN電解液具有好的動力學活性，在電位達到0 V而產生危險的鋰金屬析出之前能使大量鋰離子嵌入到石墨電極。如圖6(b)所示，在高倍率充電下，4.5 mol/L LiFSA/AN電解液展示出了非常高的可逆容量。此結論與該作者之前的報道一致[19-20]。

圖6 (a)天然石墨對鋰金屬半電池在不同倍率(C/20、C/2、1C和2C)下的嵌鋰電壓曲線;(b)天然石墨對鋰金屬半電池在不同倍率下的可逆容量(充放電倍率相同，取充電容量即鋰脫出容量)

2.4 隔離膜方面

隔離膜的厚度，孔隙率及透氣度也會影響鋰離子電池的快充性能。厚度較薄，孔隙率較大，透氣度較高時，鋰離子電池充電過程中，隔離膜對鋰離子從正極遷移到負極的阻礙作用就會相對較小，充電過程中電池體系的極化也會偏小。如果隔離膜阻礙鋰離子的遷移，不僅電池體系整體極化偏大，嚴重時鋰離子甚至會沉積在隔離膜表面及內部。

Chi-Kyun Park等人采用不同厚度及孔隙率的隔離膜，LiCoO2作正極，中間相碳微球MCMB作負極，14%(質量分數)LiPF6(w溶劑EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作電解液，構成鋰離子電池(表1)[7]。基于滿充電所用的時間，發現使用最薄隔離膜(12.5 μm)的電池滿充電所用時間最短，為68 min。使用最厚隔離膜(25.0 μm)的電池滿充電所用時間為72 min，比最薄隔離膜多用了4 min。然而，使用20.0 μm隔離膜的電池滿充電所用時間最長，為77 min。另一方面，25.0 μm厚度隔離膜孔隙率為55%，而20.0 μm厚度隔離膜孔隙率約為41%。

表1 基于隔膜厚度的充電時間

此實驗表明，隔離膜的厚度和孔隙率影響鋰離子電池的充電性能。一般而言，比較薄的隔離膜具有比較低的孔隙率，這是便于維持隔膜在電池生產及應用時所需的機械強度。為了改善鋰離子電池的快充性能，隔離膜應該具有較薄的厚度和較高的孔隙率。

2.5 結構及輔料方面

為了提高鋰離子電池的快充能力，行業內還對鋰離子電池結構及輔料方面進行優化。如，為了提高極板的電子導電性，采用導電碳作為中間層設置于膜片和集流體之間；為了降低充電過程的極化以及電池本身的發熱，往往電池上設置多個極耳或者將極耳加寬；為了降低粘結劑對活性物質離子導電的阻礙作用，通常采用離子導電性粘結劑，等等。所以說，快充型鋰離子電池是個系統工程，每一個細節都要考慮。

2.6 鋰離子超級電容器

如上文所言，傳統的鋰離子電池快充時受到負極化學性質的局限，存在安全風險。為滿足消費電子快充的需求，近年來新興了鋰離子超級電容器。

鋰離子超級電容器是根據非對稱型電化學超級電容器的思路，正極采用鋰離子二次電池的電極(法拉第反應)，負極是雙電層電極(非法拉第反應)，使其具備了較高的能量密度和電容器的快充電能力。可以說，鋰離子超級電容器結合了雙電層電容器和鋰離子電池的雙重優點[21]。而鋰離子電池的正負兩極容量發揮都包含法拉第反應。

3 結束語

本文結合國內外文獻及當前的鋰離子電池市場情況，對快充型鋰離子電池的制備及應用做了較為詳細的闡述。可以說，鋰離子電池快充技術是一項復雜的系統工程，需要考慮正極、負極、電解液、隔離膜等各個方面。

根據當前的文獻和工作情況，作者認為以下幾方面將是今后發展的重點：(1)進一步降低鋰離子電池充電過程中的極化，尤其要從負極和電解液方面考慮；(2)加強對易快速嵌鋰型鋰離子電池負極材料的研究及應用開發；(3)加強對電子、離子導電型鋰離子電池輔助材料與制備技術的研究；(4)與此同時，在充電方法和充電器設置方面也需要深入研究。

快充技術是鋰離子電池的重要發展方向，快充型鋰離子電池的應用前景也非常廣闊。我們要搶占先機，在世界領域引領快充型鋰離子電池早日廣泛應用。

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Progress on fast charge technology of lithium-ion batteries

SUN Li1,SHI Ce2
(1.Beijing Jiaotong University Haibin College,Huanghua Hebei 061199,China;2.R&D Center of Tianjin SAMSUNG SDI CO.LTD,Tianjin 301726,China)

Lithium-ion batteries have been extremely wide range of application with broad commercial prospect if grasp the fast charge technology of lithium-ion batteries and promote its practical application.In this article,based on the existing research in the domestic and foreign,the manufacture technology of fast charge lithium-ion batteries was introduced,combined with current practical application,lithium ion supercapacitor were discussed,and finally the forecast to the development of the lithium-ion batteries fast charge technology was made.

fast charge;lithium ion batteries;progress

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1085-04

2016-12-30

孫麗(1981—)，女，內蒙古自治區人，碩士，講師，主要研究方向為應用化學。

史冊(1982—)，男，吉林省人，碩士，工程師，主要研究方向為電池及應用電化學。